专利名称：一种聚酰亚胺纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺纤维是一种新型的特种纤维，具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、防辐射、耐化学腐蚀等许多优异的性能。聚酰亚胺纤维的制备路线一般有两种一种是将聚酰亚胺作为原料直接纺丝，经热牵伸后得到聚酰亚胺纤维，该法工艺简单，但溶剂的选择困难，溶剂的毒性较高，聚酰亚胺的结构受限较大。美国专利US 4370290和US5378420都公开了此方法制备聚酰亚胺纤维。另一种方法是先以聚酰胺酸为原料经湿法纺丝制得聚酰胺酸纤维，之后再经过酰亚胺化和热牵伸得到聚酰亚胺纤维。利用后一种方法可以制备多种聚酰亚胺纤维。但酰亚胺化过程一般采用两段热炉技术，温度控制不精确，也不利于操作。日本专利JP03287815、JP04018115都公开了此方法制备聚酰亚胺纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述不足之处，提供一种制备聚酰亚胺纤维的方法。
本发明提供的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，采用干喷湿法纺丝工艺，将聚酰胺酸溶液纺制成聚酰胺酸纤维，再经过一个梯度升温热处理炉完成酰亚胺化，最后热牵伸得到聚酰亚胺纤维。具体步骤和条件如下 1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液的制备 由总摩尔比为1∶0.95～1.05的二胺和二酐单体，在-10～50℃聚合制得前驱体聚酰胺酸溶液作为纺丝浆液；所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，前驱体聚酰胺酸的浓度为10～35wt％； 2)聚酰胺酸纤维的制备 将步骤1制备的聚酰胺酸溶液过滤，真空脱泡，通过喷丝孔挤出，经过空气层进入凝固浴溶剂后，再经过洗涤槽，经热辊干燥，最后收卷；所使用的凝固浴为有机溶剂和水的任意一种，或有机溶剂的任意一种或两种与水的混合物，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，所述的任意一种有机溶剂∶水的体积比为1∶1～6；所述的有机溶剂为任意二种，则其中的任意一种有机溶剂其中的其余的任意一种有机溶剂∶水的体积比为1∶1～6∶1～6；所述的空气层的高度为3mm～100mm；喷丝板为Φ0.08～Φ0.2×30-150孔；喷拉比为1.0～7.0倍；速度30～100m/min，得到聚酰胺酸纤维； 3)聚酰胺酸纤维的酰亚胺化 聚酰胺酸纤维进行热亚胺化，采用梯度升温热处理炉，热处理温度50～500℃，时间1～10小时，升温速度1℃/分～10℃/分，亚胺化环境为氮气，得到聚酰亚胺初生纤维； 4)聚酰亚胺纤维的热牵伸 把步骤3)得到的聚酰亚胺初生纤维热牵伸，牵伸温度350～550℃，牵伸倍率为1～7倍，牵伸环境为氮气，得到聚酰亚胺纤维； 所使用的二酐的结构式为下列结构的任何一种或几种
所使用的二胺的结构式为下列结构的任何一种或几种
本发明的有益效果和特点1.本发明制备的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，可在300℃以上的高温中使用，具有抗紫外辐照性能和较高的极限氧指数，耐化学腐蚀性。可广泛应用于复合材料的增强纤维，电缆护套，电缆增强芯，车船的缆绳，高温或放射物质的过滤材料等。2.本发明酰亚胺化过程采用梯度升温热处理炉，克服了以往两段热炉技术温度控制不精确和不利于操作的缺点。工艺的步骤简单，易于连续化生产。
具体实施例方式 实施例1将35.14g(0.325mol)对苯二胺和352.32g(1.100mol)2，2’-二(三氟甲基)4，4’-联苯二胺溶于4470ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入327.18g(1.500mol)均苯四酸二酐，室温反应10小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿纺法技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入N，N-二甲基乙酰胺和水(1∶1体积比)的凝固浴中。喷丝板为100孔，孔径Φ0.08mm，喷拉比为3.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm。初生聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热处理温度从50～500℃，升温速度1℃/分。得到的聚酰亚胺初生纤维在500℃牵伸1倍得聚酰亚胺纤维。纤维断裂强度0.6GPa，模量14.6GPa，断裂伸长率6.3％。
实施例2将300.36g(1.500mol)4，4’-二氨基二苯醚溶于3707mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入218.12g(1.000mol)均苯四酸二酐和147.11g(0.500mol)3，4’-联苯二酐，-5℃反应10小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用于湿法技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入乙醇和水(1∶2体积比)的凝固浴中。喷丝板为150孔，孔径Φ0.10mm，喷丝速率为100m/min，喷拉比为7.0倍，空气层高度为50mm。初生聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热处理温度从100～500℃，升温速度5℃/分。得到的聚酰亚胺初生纤维在450℃牵伸4.5倍得聚酰亚胺纤维。纤维断裂强度1.3GPa，模量20.6GPa，断裂伸长率8.3％。
实施例3将315.38g(1.575mol)3，4’-二氨基二苯醚溶于1264ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌状态下加入218.12g(1.000mol)均苯四酸二酐和147.11g(0.500mol)3，4’-联苯二酐，-10℃反应10小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿纺法技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入N-甲基吡咯烷酮、乙醇和水(1∶1∶6体积比)的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.20mm，喷拉比为1倍，喷丝速率为30m/min，空气层高度为70mm。初生聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热处理温度从150～500℃，升温速度5℃/分。得到的聚酰亚胺初生纤维在550℃牵伸6倍得聚酰亚胺纤维。纤维断裂强度3.2GPa，模量40GPa，断裂伸长率3.6％。
实施例4将300.36g(1.500mol)3，4’-二氨基二苯醚溶于4285ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入281.62g(0.700mol)3，3’，4，4’-三苯二醚二酐和261.02g(0.800mol)4，4’-二苯硫醚二酐，室温反应10小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干湿法技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入水的凝固浴中。喷丝板为100孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为1.0倍，喷丝速率为100m/min，空气层高度为3mm。初生聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热处理温度从50～500℃。在500℃牵伸4倍得聚酰亚胺纤维。纤维断裂强度1.3GPa，模量39.2GPa，断裂伸长率4.9％。
实施例5将348.48g(1.740mol)4，4’-二氨基二苯醚溶于4687mlN，N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入222.12g(0.725mol)六氟二酐和322.23g(1.000mol)3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐，25℃反应10小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干湿法技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入N，N-二甲基乙酰胺和水(1∶6体积比)的凝固浴中。喷丝板为100孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为3.5倍，喷丝速率为30m/min，空气层高度为100mm。初生聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热处理温度从120～450℃，升温速度8℃/分。得到的聚酰亚胺初生纤维在350℃牵伸5倍得聚酰亚胺纤维。纤维断裂强度2.6GPa，模量44.1GPa，断裂伸长率5.6％。
实施例6将165.80g(0.828mol)3，4’-二氨基二苯醚和175.75g(0.670mol)2，5-二(4-氨基苯基)嘧啶溶于3010mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌状态下加入218.12g(1.000mol)均苯四酸二酐和147.11g(0.500mol)3，4’-联苯二酐，50℃反应5小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用于喷湿纺法技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入乙醇的凝固浴中。喷丝板为100孔，孔径Φ0.16mm，喷拉比为1倍，喷丝速率为50m/min，空气层高度为60mm。初生聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热处理温度从150～500℃，升温速度5℃/分。得到的聚酰亚胺初生纤维在550℃牵伸6倍得聚酰亚胺纤维。纤维断裂强度4.2GPa，模量110GPa，断裂伸长率3.2％。
权利要求
1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液的制备
由总摩尔比为1∶0.95～1.05的二胺和二酐单体，在-10～50℃聚合制得前驱体聚酰胺酸溶液作为纺丝浆液；所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯。烷酮或其混合物，前驱体聚酰胺酸的浓度为10～35wt％；
2)聚酰胺酸纤维的制备
将步骤1制备的聚酰胺酸溶液过滤，真空脱泡，通过喷丝孔挤出，经过空气层进入凝固浴溶剂后，再经过洗涤槽，经热辊干燥，最后收卷；所使用的凝固浴为有机溶剂和水的任意一种，或有机溶剂的任意一种或两种与水的混合物，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，所述的任意一种有机溶剂∶水的体积比为1∶1～6；所述的有机溶剂为任意二种，则其中的任意一种有机溶剂∶其中的任意一种有机溶剂∶水的体积比为1∶1～6∶1～6；所述的空气层的高度为3mm～100mm；喷丝板为Φ0.08～Φ0.2×30-150孔；喷拉比为1.0～7.0倍；速度30～100m/min，得到聚酰胺酸纤维；
3)聚酰胺酸纤维的酰亚胺化
聚酰胺酸纤维进行热亚胺化，采用梯度升温热处理炉，热处理温度50～500℃，时间1～10小时，升温速度1℃/分～10℃/分，亚胺化环境为氮气，得到聚酰亚胺初生纤维；
4)聚酰亚胺纤维的热牵伸
将步骤3)得到的聚酰亚胺初生纤维热牵伸，牵伸温度350～550℃，牵伸倍率为1～7倍，牵伸环境为氮气，得到聚酰亚胺纤维；
所使用的二酐的结构式为下列结构的任何一种或几种
所使用的二胺的结构式为下列结构的任何一种或几种
全文摘要
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。其步骤和条件如下(1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液由二胺和二酐单体缩聚而成；(2)聚酰胺酸纤维的制备采用干-湿法纺丝工艺；(3)聚酰胺酸纤维的热亚胺化；(4)聚酰亚胺纤维的热牵伸温度300-550℃，牵伸倍数1-7倍。酰亚胺化过程采用梯度升温热处理炉，克服了以往两段热炉技术温度控制不精确和不利于操作的缺点。工艺简单易于连续化生产。制备的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，可在300℃以上的高温中使用，具有抗紫外辐照性能和较高的极限氧指数，耐化学腐蚀性。可广泛用于复合材料的增强纤维，电缆护套，电缆增强芯，车船的缆绳，高温或放射物质的过滤材料等。
文档编号D01F6/60GK101338462SQ20081005109
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月20日 优先权日2008年8月20日
发明者邱雪鹏, 高连勋, 丁孟贤, 刘芳芳 申请人:中国科学院长春应用化学研究所