专利名称：制备纤维无纬物强化的复合材料的方法、以及纤维无纬物强化的复合材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备纤维无纬物/纤维无纬布强化的复合材料的方法，以及涉及纤维无纬物/纤维无纬布强化的复合材料及其用途。
背景技术：
为了制备复合材料，可使用呈织造或非织造的纺织结构形式的纤维以及呈单根松散纤维形式的纤维。使用织物的优点在于，可将纤维以很大的量并且以相对均勻的分布引入复合材料中。此外，使用织物的优点在于，纤维以结合在织物内的方式存在，并且通常无需进一步相互固着。然而缺点在于，织物的制备成本较高，特别是当使用纤弱或难于编织的纤维时。与织物相比，纤维无纬物的优点在于，其通常可更廉价地制备。但是同时，纤维无纬物具有非常差的牢固性(Zusammenhalt)，这使得纤维无纬物的加工大大变难，特别是从技术角度来看。为了改善纤维无纬物的牢固性，可以例如通过热熔性粘合线进行连接或联结来使纤维层粘接，或通过缝合使其相互连接。例如，在专利文献FR 1 394 271中介绍了在应用化学粘合剂的情况下，制备基于纤维结构的复合材料的方法。然而，通过缝合对纤维层的连接导致纤维无纬物的耐负荷性相对低，而通过粘合或使用热熔性粘合线来连接的风险在于，由于粘合剂或热熔性粘合线熔化或分解，纤维无纬物在较高温下的牢固性不再以足够的强度的得出。在粘合剂或热熔性粘合线熔化或分解之后，在纤维无纬物上留下残余物。这在大量制备复合材料时是特别不利的，因为所述残余物可能显著地干扰强化的纤维无纬物与复合材料基质之间的复合，并且可能降低复合材料的材料特性，特别是其耐负荷性和寿命。因此，在本技术领域中，需要研发其他的方法，该方法能够使纤维无纬物强化的复合材料的制备变得容易，并且在所述方法中，复合材料的各个原料成分(即纤维材料成分、基质材料成分和固着剂成分)相互协调。
附图以示例性和非限制性的方式示出根据本发明的纤维无纬物强化的复合材料以及在根据本发明的方法期间作为中间产物制备的多种纤维无纬物。图1示出具有碳纤维-前体纤维纱线接缝的纤维无纬物(+/-45°无纬物)。图2示出在2000°C下处理之后，具有碳纤维-前体纤维纱线接缝的纤维无纬物 (+/-45°无纬物)。图3示出在2000°C下石墨化之后，用碳纤维纱线缝合的纤维无纬物(+/-45°无纬物)。图4示出由图3所示的产物制备的碳纤维强化的碳素陶瓷片。
发明内容
因此，本发明的任务是，提供一种用于制备纤维无纬物强化的复合材料的方法，其中，原料成分相互协调，并且其中，在制备步骤中或在制备步骤之后，保证纤维无纬物足够而可靠的牢固性，所述制备步骤在高温或极高温(例如400°C至2700°C或更高)下进行。此外，所述方法应能够廉价地制备纤维无纬物和纤维无纬物强化的复合材料。所述方法的方法步骤，特别是在制备纤维无纬物时还应当实现以相对高的速度进行，从而也适用于以工业规模制备纤维无纬物强化的复合材料。此外，根据本发明的方法中涉及的材料应相互协调，使得在对纤维无纬物加热和冷却之后，纤维无纬物和/或纤维无纬物强化的复合材料不发生干扰性的翘曲和起波纹。本发明的任务通过提供用于制备纤维无纬物强化的复合材料的方法来解决，该方法包括如下步骤a)提供纤维无纬物，包括提供两个或更多个纤维层的布置，将两个或更多个纤维层布置为部分彼此相叠或完全彼此相叠，其中，一个或多个纤维层包含占相应纤维层的总重量的至少50重量％的、选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维，用安设粘合线将至少一个纤维层安设到一个或多个另外的纤维层上，其中， 所述安设包括，将安设粘合线引导穿过所述至少一个纤维层并穿过所述一个或多个另外的纤维层中的至少之一，其中，所述安设粘合线包含一种或多种选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维；b)在高温处理时段期间，在至少400°C的温度时，在惰性气氛下，高温处理所述纤维无纬物；c)用至少一种粘合剂浸渍所述经高温处理的纤维无纬物；d)在硬化时段期间，在至少40°C的硬化温度时，将经浸渍的纤维无纬物硬化，以及可选地，在硬化时段开始之前和/或至少在部分硬化时段期间，对经浸渍的纤维无纬物的至少一个表面的至少一个表面部段进行压制，其中，形成纤维无纬物强化的复合材料；以及，e)可选地，在硬化和可选的压制步骤之后，获得纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品。此外，本发明提供根据权利要求20所述的纤维无纬物。本发明还对根据权利要求 21所述的复合材料、复合材料产品和纤维无纬物的用途加以教导。在从属权利要求中提供了优选的实施方案。在本发明所进行的大量试验中，发现根据本发明的方法提供了纤维无纬物强化的复合材料的制备方案，其中，使用彼此协调的材料，所述材料实现了制备高质量的复合材料。特别地，在本发明中能够令人惊讶地制备基于纤维无纬物的复合材料，所述纤维无纬物在根据本发明的制备方法中，在惰性气氛下，可被加热至至少400°C的温度，并且提供可靠的牢固性，并且可以产生适用于工业制备方法的速度。此外，根据本发明的方法的重要优点在于，可以使用相对廉价的、具有高纤丝数目/高单丝数目的芯线制备纤维层。在根据本发明的方法中，在第一步骤中提供如下的纤维无纬物，该纤维无纬物例如在至少400°C的温度时在惰性气氛下处理之后，也能提供可靠的牢固性，并且其中，材料是相互协调的，即，纤维无纬物在所述高温处理之后不具有或不具有明显的起波纹或其他不期望的变形。为了提供纤维无纬物，在第一步骤中提供两个或更多个纤维层的布置，将两个或更多个纤维层布置为部分彼此相叠或完全彼此相叠，其中，一个或多个纤维层包含占相应纤维层的总重量的至少50重量％的选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维，并通过这种方式实现了制备高品质和耐负荷的复合材料。碳纤维及其前体纤维以及陶瓷纤维的制备方案对于本领域技术人员是公知的并且对此介绍如下。本申请中所使用的术语“纤维层”包含任何材料或材料混合物的纤维的任意层。 纤维层可特别为单向层或者说单一方向层(Einrichtimgslage)，也就是说，例如具有通常平行或基本平行于一个方向延伸的多个纤丝/单丝或纱线的纤维层。这一点可以例如通过对芯线或纤丝或纱线的任意平行布置进行伸展来进行。此外，术语“纤维层”还包含如下的纤维层，其具有纤丝/单丝或更短长度纤维段的任意布置或任意分布，例如无纺布层。特别地，纤维层同样可以具有不同的长度和/或宽度尺寸或不同的形状。在待制备的、根据本发明的方法中所使用的纤维无纬物中，包含至少50重量％的选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维的一个或多个纤维层可以占据纤维无纬物中的每个期望的位置，并且可以例如是最下纤维层、最上纤维层和/或位于其他纤维层之间的纤维层。除了碳纤维、其前体纤维以及陶瓷纤维之外，纤维层可包含本领域技术人员根据其一般专业知识以及本发明的教导可选择的任意纤维。例如当纤维无纬物的至少两个，有利地为至少50%的纤维层数目、优选所有纤维层包含选自碳纤维、碳纤维的前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维时，可获得具有极好的材料特性的、用于制备复合材料的纤维无纬物。此外，具有极好的材料特性的、用于复合材料的一个或多个纤维层可以包含大于70重量％、有利地为大于85重量％、优选大于92 重量％、特别是大于98重量％的、选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维，或者可以完全由这些纤维组成。当纤维无纬物的至少一个纤维层(优选所有纤维层)包含占相应纤维层的纤维总重量的例如0. 5至100重量％，优选2至99重量％的陶瓷纤维时，可获得具有良好机械耐负荷性的复合材料。在根据本发明的方法的另一步骤中，为了提供纤维无纬物，可用安设粘合线将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上。安设过程可特别包括使安设粘合线引导穿过所述至少一个纤维层并引导穿过所述一个或多个其他的纤维层中的至少之一。术语“安设”还包括首先仅使一部分待加工的纤维层彼此相叠地布置并相互挨着地安设，然后，将其他的纤维层安设在所述首先制成的纤维无纬物的一个或多个纤维层上。 术语“安设”还包括使两个、三个或多个纤维无纬物与多于一个的纤维层彼此相叠并相互固着。根据本发明的方法的优点还在于，所述纤维无纬物在一个或多个部段中具有不同数目的纤维层。通过这种方式，可根据最终有待制成的产物，特别是有待制成的复合材料，有针对性地改变和匹配有待制成的产物的伸展或厚度以及耐负荷性。安设粘合线可包含一种或多种选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维。还应注意，现有技术中目前存在如下偏见基于具有高脆性和/或易碎性的材料 (例如碳纤维及其前体纤维以及陶瓷纤维)的粘合线不适用于如下的方法，在所述方法中， 纤维多次以相对小的弯曲半径弯曲，特别是在当这种方法以工业规模和高生产速度运行时，这是因为被认为所述纤维会完全损毁。特别地，安设粘合线的一种或多种碳纤维前体纤维可选自预氧化的粘胶纤维、预氧化的聚丙烯腈纤维、预氧化的纺织用纤维、酚醛树脂纤维、浙青基前体纤维及它们的混合物。纤维层的一种或多种碳纤维前体纤维还可选自预氧化的粘胶纤维、预氧化的聚丙烯腈纤维、预氧化的纺织用纤维、酚醛树脂纤维、浙青基前体纤维及它们的混合物。术语预氧化的聚丙烯腈纤维(通常也常被称作PAN-Ox-纤维)、酚醛树脂纤维、浙青基前体纤维对于本领域技术人员是公知的，并且在下文做详细阐释。术语“纺织用纤维”包含本领域技术人员公知的任何纺织用纤维，特别是包含含碳化合物或由含碳化合物组成的纺织用纤维。安设粘合线的一种或多种陶瓷纤维和/或纤维层的一种或多种陶瓷纤维可选自 玄武岩纤维、基于Si、C、B、N、Al或其化合物的纤维、玻璃纤维、基于氧化铝的纤维、基于氧化锆的纤维、基于TiC的纤维、基于WC的纤维及它们的混合物。优选地，一种或多种陶瓷纤维选自玄武岩纤维、包含SiNC、SiBNC, SiC、B4C, BN、Si3N4、氧化铝、氧化锆、TiC、WC及它们的混合物或由SiNC、SiBNC, SiC、B4C, BN、Si3N4、氧化铝、氧化锆、TiC、WC及它们的混合物组成的纤维及所述纤维的混合物。如在本发明中所使用的那样，术语“基于某种材料的纤维” 表示该纤维由一种确定的材料组成或可包含所述确定的材料。上述陶瓷材料为本领域技术人员公知并在下文详细阐释。当例如安设粘合线的一种或多种纤维包含具有选自C、Si、N、B、Al、Zr、Ti、W的至少一个，优选两个或更多元素的化合物时，可获得具有高耐负荷性的安设粘合线。特别地，当C、Si、B、N、Al、Zr、Ti、W的总含量为占安设粘合线的总重量的大于50 重量％，有利地为大于83重量％，优选大于85重量％，特别是大于95重量％时，可获得例如包含一种或多种陶瓷纤维的具有高耐负荷性的安设粘合线，其中，C、Si、B、N、Al、Zr、Ti、 W中的一种或多种的含量可为0重量％。因此，安设粘合线也可仅具有C、Si、B、N、Al、Zr、 Ti、W中的一个成分，优选两个或更多的成分。安设粘合线可包括玻璃纤维或由玻璃纤维组成，然而有利地为包含占安设粘合线的总重量的不超过15重量％，优选不超过10重量％的一种或多种玻璃纤维；特别地，安设粘合线可不包含玻璃纤维。需要时可在纤维层的安设中使用包含相同或不同纤维的多种安设粘合线。优选地，安设粘合线包含占安设粘合线的总重量的至少15重量％的、选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维。为了获得具有极好耐负荷性的安设粘合线，有利的是，安设粘合线包含占安设粘合线的总重量的至少75重量％，有利地为至少85重量％，优选至少96重量％，特别是至少98重量％，进一步特别是至少99重量％ 的、选自碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维、碳纤维及它们的混合物的纤维，或完全由所述纤维组成。作为安设粘合线，可使用例如IK-纤丝/单丝、纱线、特别是具有很低的每米重量 (例如0. 05至0. 12g/m)的碳纤维纱线、或具有很低的每米重量(例如在0. 04特克斯(Tex) 至1特克斯范围内)的碳纤维-短纤纱线(Kohlenstofffaser-Mapelfasergarn)。作为可选的成分，安设粘合线可以还包含例如由本领域技术人员基于其一般专业知识可选择的任何有机聚合物，例如聚丙烯腈，其中，所述聚合物可特别以纤维形式存在， 以及例如是金属(特别是呈金属纤维或金属纱线形式)、添加剂。本领域技术人员可基于其一般专业知识和本说明书的教导来选择这些可选的成分。
安设粘合线可以具有根据DIN 60905确定的例如不超过1特克斯(Tex)的细度/ 纤度，或有利地具有0. 04至1特克斯的细度/纤度、优选为0. 04至0. 75特克斯的细度/纤度。根据本发明的方法特别提供如下优点可使用如下的安设粘合线，所述安设粘合线在加热时可以完全或基本完全转化为碳和/或包含C、Si、N、B、Al、Zr、Ti、W中的两个或更多的混合物或化合物，优选转化为包含硅和碳的混合物或化合物，即，例如在包含99. 9 重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下加热至1000°C的温度在一小时之后剩余如下的材料，其中，C、Si、N、B、Al、Zr、Ti、W的总含量，有利的是，碳和/或硅的总含量为占加热后剩余的安设粘合线的总重量的至少90重量％，优选至少93重量％，其中，C、Si、N、B、Al、 Zr、Ti、W中的一种或多种的含量也可为0重量％。作为安设粘合线，可特别使用耐高温的粘合线。本发明中所使用的术语“耐高温的粘合线”包括如下的线，所述线在包含99. 9重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下在 8小时的时间段内承受得住405°C的温度作用，而不完全熔化也不完全分解成非纤维形式 (例如粉末形式)的分解残余物。有利的是，可使用高度耐高温的粘合线，即如下的线，所述线在包含99. 9重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下在8小时的时间段内在410°C的温度作用下具有不超过60重量％ (占加热前纤维的总重量)的质量损失。优选可使用非常高度耐高温的粘合线，即如下的线，所述线在包含99. 9重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下在8小时的时间段内在600°C的温度作用下具有不超过60重量％ (占加热前纤维的总重量)的质量损失。进一步优选地，可使用尤为高度耐高温的粘合线，即如下的线，所述线在包含99.9重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下在8小时的时间段内在900°C 的温度作用下具有不超过60重量％ (占加热前纤维的总重量)的质量损失。特别地，可使用极度耐高温的粘合线，即如下的线，所述线在包含99. 9重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下在8小时的时间段内在2000°C的温度作用下具有不超过60重量％ (占加热前纤维的总重量)的质量损失。除了含量为不超过0.01重量％ (占气氛的总重量)的杂质之外，所述包含99. 9重量％的氮气的气氛还有利地由氮气、稀有气体、氧气和氧化碳组成， 优选由氮气和稀有气体组成。当使用如下的粘合线作为安设粘合线时，其中，所述粘合线在包含99. 9重量％ (占气氛的总重量)的氮气的气氛下加热至400°C，有利地为410°C，优选600°C，进一步优选900°C，特别是2000°C之后，特别是在该温度下加热8小时的时间段之后，具有至少5MPa， 有利地为至少lOMPa，优选至少120MPa，进一步优选至少200MPa，特别优选至少400MPa的抗拉强度，则可获得特别有利的根据本发明的纤维无纬物和复合材料。抗拉强度可根据ASTM D3379-75来测定。在下文的方法部分中将详细阐释用于测定抗拉强度的优选方法。在本发明所进行的大量试验中，令人惊讶地发现根据本发明的用于制备纤维无纬物所使用的安设粘合线在加热至制备复合材料所使用的温度之前及之后均显示令人满意的抗拉强度。特别令人惊讶且有利的是，在使用包含碳纤维-前体纤维(例如预氧化的聚丙烯腈(PAN-Ox))或由碳纤维-前体纤维(例如预氧化的聚丙烯腈(PAN-Ox))组成的安设粘合线时，加热到例如直至2000°C或更多的温度之后，抗拉强度升高。因此，包含一种或多种选自碳纤维-前体纤维、碳纤维及它们的混合物的纤维或由一种或多种选自碳纤维-前体纤维、碳纤维及它们的混合物的纤维组成的安设粘合线使得根据本发明的纤维无纬物和复合材料具有非常好的材料特性。 除了安设粘合线之外，还可以可选地使用由本领域技术人员公知的任何材料形成的补充粘合线，例如基于聚丙烯腈的纤维。例如，可以安设具有安设粘合线(特别是基于耐热材料)的部段与一个或多个具有补充粘合线的部段，下文所使用的术语“粘合线”包含安设粘合线和补充粘合线。粘合线可为例如纱线，特别是根据DIN 60900的纱线。所述纱线可以包含一条或多条纤维，并且可以具有本领域技术人员公知的任何纱线结构。例如可使用单股纱线或合股纱线，特别是具有两条或更多条绞合在一起的纱线的合股纱线。例如可以有利的是，合股纱线包含至少两条相对绞合的纱线，这是因为这种合股纱线可以被较低程度地压缩，特别是在纤维无纬物被用于制备复合材料时。粘合线可以例如是一种或多种多纤丝绞线/多单丝绞线，其中，多纤丝绞线有利地可具有根据DIN 60905确定的0. 04至1特克斯的细度/ 纤度，优选0. 04至0. 75特克斯的细度/纤度。还可使用短纤纱线/短丝纱线、还有纤丝纱线或它们的混合物来作为粘合线-作为安设粘合线和作为补充粘合线。本发明中所使用的术语“短纤纱线”表示如下的纱线，所述纱线由有限长度，例如1 至50mm，有利地为6至20mm，优选8至15mm长的纤维构成。例如可通过在纺织中绞合多条纤维由所述纤维获得任意长度的纱线。本发明中所使用的术语“纤丝纱线/单丝纱线”表示由理论上无限长度的纤维(所谓的纤丝/单丝)构成的纱线。除了包含碳纤维和/或碳前体纤维和/或陶瓷纤维的纱线之外，安设粘合线还可例如可选地包含基于其他材料的纱线，其中，所述纱线例如包含有机聚合物，特别是例如聚丙烯腈或粘胶(Viskose)。此外，安设粘合线可以在与相邻分布的或与安设粘合线绞合的补充粘合线相组合下使用。两种或更多种安设粘合线的组合方案也是可行的。用安设粘合线将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上的过程以如下方式进行，即，安设粘合线引导穿过所述至少一个纤维层和所述一个或多个另外的纤维层。可通过本领域技术人员公知的不同方式来进行所述引导穿过的过程，例如通过缝合方法和/或编织方法和/或钩编方法来进行。本领域技术人员基于其一般专业知识可将所述方式在必要时与根据本发明的方法相匹配。在一些应用中，有利的是，安设粘合线穿过纤维层中的例如纤丝之间的空隙或间距。然而优选的是，安设粘合线例如用针例如通过刺穿纤维层来穿过纤维层。非常有利的是，通过缝合将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上， 这是因为通过这种方式可达到安全可靠的以及高度耐负荷的相应纤维层的连接。可例如用本领域技术人员基于其一般专业知识和本发明的教导可选择的工业缝纫机进行缝合。本领域技术人员基于其一般专业知识可选择针和针步类型。在此，缝合可以单侧或双侧地进行。使用上线和底线进行缝合时，也就是说，一条基本上在纤维无纬物的下方引导的线和一条基本上在纤维无纬物的上方引导的线中的至少一个、优选两者均可以是安设粘合线。安设步骤可以包含所述安设粘合线在第一入口部位处进入第一纤维层，被引导穿过第一纤维层和至少一个另外的纤维层，并在所述至少一个另外的纤维层上的第一出口部位处出来，并且可选地在所述至少一个另外的纤维层上的第二入口部位处进入，并且被引导穿过至少一个另外的纤维层和第一纤维层，并在所述第一纤维层上的第二出口部位处出来。另外可选地，所述安设粘合线可在所述第一纤维层上的第三入口部位处再次进入，被引导穿过第一纤维层和至少一个另外的纤维层，并且在所述至少一个另外的纤维层上的第三出口部位处出来，以及在所述至少一个另外的纤维层上的第四入口部位处进入， 被引导穿过至少一个另外的纤维层和第一纤维层，并在所述第一纤维层上的第四出口部位处出来。上文介绍的安设粘合线的穿过过程还可以多次重复。优选地，在一些安设方法中，一个或优选每隔一个出口部位，例如第一、三、五出口部位，和后续的入口部位，例如第二、四、六入口部位，可在空间上重合，或者具有小于3mm 的间距。然而，纤维层上的入口部位和出口部位也可在空间上至少部分各自间隔开。在制成的纤维无纬物中，入口部位(例如第一入口部位)和对应的出口部位(例如第一出口部位)基本彼此垂直相叠而置，优选以小于5mm相互偏移。然而，在一些安设方法中，安设粘合线可倾斜穿过纤维无纬物，使得入口部位与对应的出口部位不基本彼此垂直相叠地存在。在本发明中，安设粘合线的在入口部位与出口部位之间延伸的纤维无纬物区域被称作安设部段，在通过缝合来安设的情况下，被称作接缝。此外，至少在安设之前，安设粘合线可至少部分地、优选完全由安设流体、例如浆料来包覆。在不将本发明限定于如下假设的正确性的情况下，假设用安设流体部分或完全地包覆安设粘合线，以有助于使纤维层与耐高温并且进而相对敏感和/或易碎的材料在速度进一步提升的情况下实施固着。这能够节省工作时间和生产时间，使得可向消费者成本低廉地提供纤维无纬物和纤维无纬物强化的复合材料。可以液体、溶液、悬浮体、能流动的混合物或气溶胶的形式提供安设流体。例如，安设流体可包含一种或多种如下的化合物或由如下化合物组成，所述化合物选自水、硅油、聚氨酯、环氧树脂化合物，例如环氧酯、聚乙烯醇、蜡、脂肪酸酯、聚氨酯酯、聚氨酯醚、它们的衍生物及它们的混合物。安设流体还可以可选地包含溶剂，例如无机或有机溶剂、碱、酸、缓冲混合物、润滑剂、分散剂和本领域技术人员基于其一般专业知识和本发明的教导可选择的其他可选成分。安设流体优选为水性混合物。为了达到高度耐负荷的固着，可以有利的是，安设部段，例如接缝相对于纤维无纬物的一边缘倾斜分布地或垂直地延伸，也就是与纤维无纬物的一边缘成至少10°，有利地至少30°，优选大约80°至90°地延伸，所述边缘有利地为在纤维无纬物的纵向上分布的纵向边缘。安设部段(例如接缝)可在其整个长度上由安设粘合线或由补充粘合线制备，或可选具有至少一个如下部段，在所述部段中，使用补充粘合线代替安设粘合线，或干脆不使用粘合线。对于纤维无纬物的制备，可以有利的是，可使用20 1至1 30、有利地为3 1 至1 15、优选2 1至1 7的安设粘合线与补充粘合线的重量比例，分别占存在于纤维无纬物中的安设粘合线和补充粘合线的总重量而言。在图1中示出安设粘合线和补充粘合线的可能的有利的布置方案，其中，多个由补充粘合线构成的安设粘合线(接缝)跟随一个由安设粘合线构成的安设部段(接缝)。基于一般专业知识并考虑到本发明的教导，由安设粘合线构成的安设部段与由补充粘合线构成的安设部段能以多种方式布置，同样可例如相交或相叠。在许多应用中，可以有利的是，由安设粘合线构成的一个或多个安设部段与由补充粘合线构成的安设部段基本相互平行地分布。在用安设粘合线将至少一个另外的纤维层安设在第一纤维层上之后，得到纤维无纬物。该纤维无纬物优选为多轴纤维无纬物。本发明中所使用的术语“多轴纤维无纬物”表示包含至少两个各自的纵向不相互平行的单向层(也称作单一方向层)的纤维无纬物。单向层的制备方法为本领域技术人员所公知，并且在下文详细阐释。在下一方法步骤中，纤维无纬物经历高温处理，从而获得在具有在复合材料中作为强化物的有利特性的纤维无纬物。在所述高温处理过程中，可以例如使存在于纤维层和/ 或粘合线中的碳纤维或其前体纤维碳化或石墨化。在所述处理之后，由碳纤维或其前体纤维组成的纤维层和/或粘合线，或纤维层的部分区域可具有占纤维层、粘合线或纤维层的部分区域的总重量的大于90重量％，有利地大于92重量％，优选95重量％或者更大的碳含量。纤维无纬物的温度处理可在至少400°C，有利地为405°C至2700°C，优选500°C至 2500 "C，进一步优选600 "C至2000 "C，特别是600 "C至900 °C和/或1600 "C至2000 "C的温度
下在惰性气氛下进行。在本发明中，术语“惰性气氛”包括如下气氛，所述气氛不含氧气或具有占气氛总重量的小于5重量％，有利地为小于1重量％，优选小于0.2重量％，进一步优选小于0. 1 重量％，特别是小于0. 001重量％的氧气含量。优选的惰性气氛具有占气氛总重量的例如至少99. 9重量％的氮气和/或稀有气体。除了占气氛总重量，含量不超过0. 01重量％的杂质之外，具有至少99. 9重量％氮气和/或稀有气体的气体有利地还由氮气、稀有气体、氧气和氧化碳组成，优选由氮气和稀有气体组成。作为“惰性气氛”，还可使用具有小于Iatm 压力的气氛，即，将包含所述气氛的容器部分或完全抽真空之后获得的气氛。惰性气氛可优选包含氮气和/或稀有气体。高温处理时间段可例如持续至少5分钟，有利地为1小时至M小时，优选2. 5至 12小时，特别是3. 5至9小时。在高温处理结束之后，获得经高温处理的纤维无纬物。在该纤维无纬物中，纤维层被至少部分地仍利用安设粘合线彼此挨着地安设。在根据本发明的方法的另一后续步骤中，可以利用粘合剂对经高温处理的纤维无纬物加以浸渍，其中，首先获得经浸渍的纤维无纬物，经浸渍的纤维无纬物的浸渍物尚未硬化。在本发明中，所述经浸渍的纤维无纬物也被称作预浸料坯。粘合剂可以包含一种或多种树脂和/或一种或多种无机浸渍剂，以及一种或多种溶剂，例如水，以及石墨和/或炭黑，以及本领域技术人员基于其一般专业知识和本说明书的教导可选择的其他添加剂。特别适用于对纤维无纬物加以浸渍的树脂为例如酚醛树脂、环氧树脂、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯/乙烯酯树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、它们的衍生物及它们的混合物。
为了浸渍纤维无纬物，还可使用无机浸渍剂，其中，为了浸渍纤维无纬物，例如液体硅、SiC前体聚合物、特别是硅氮烷、SiC-前体低聚物及它们的混合物是特别合适的。如在本发明中所使用的那样，术语“SiC前体聚合物”表示如下的化合物，所述化合物具有大于约300g/mol分子量，并且包含硅以及碳和/或氮，以及例如可具有占化合物的总重量的10至99重量％的Si含量。如在本发明中所使用的那样，术语“SiC前体低聚物” 表示如下化合物，所述化合物包含硅以及碳和/或氮，具有至少两个硅原子和至多约300g/ mol的分子量，并且例如可具有占化合物的总重量的10至99重量％的Si含量。优选地， SiC前体聚合物或SiC前体低聚物在惰性气氛下加热至大于150°C的温度时至少部分转变为 SiC0在浸渍纤维无纬物时，当使用至少一种选自如下的化合物时，可例如获得非常好的结果，所述化合物有低聚硅氮烷、聚硅氮烷、低聚碳硅氮烷、聚碳硅氮烷、低聚硅烷、聚硅烷、低聚硼碳硅氮烷、聚硼碳硅氮烷、甲基低聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、低聚碳硅烷、聚碳硅烷、低聚硼硅氮烷、聚硼硅氮烷、低聚二烷基硅酮、聚二烷基硅酮、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、例如聚二烷基硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)、例如聚二芳基硅氧烷(如聚二苯基硅氧烷)、例如聚单烷基单芳基硅氧烷(如聚单甲基单苯基硅氧烷)、它们的衍生物及它们的混合物。术语低聚硅氮烷、低聚碳硅氮烷、低聚硅烷、低聚硼碳硅氮烷、甲基低聚硅氧烷、低聚碳硅烷、 低聚硼硅氮烷、低聚二烷基硅酮、低聚硅氧烷等包含落入各个术语范围内的至少由两个单体单元构成的各低聚物，即，从二聚体开始到具有至多约300g/mol的分子量的化合物的各低聚物。术语聚硅氮烷、聚碳硅氮烷、聚硅烷、聚硼碳硅氮烷、甲基聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硼硅氮烷、聚二烷基硅酮、聚硅氧烷等包含落入各个术语范围内的具有大于约300g/mol分子量的各聚合物。此外，纤维无纬物可用无机浸渍剂加以浸渍，也可用树脂，优选合成树脂加以浸渍。例如，纤维无纬物的相邻部段可用一种或多种无机浸渍剂和/或用一种或多种树脂加以浸渍。例如，浸渍还可在多个步骤中或在一系列浸渍过程中用一种或多种无机浸渍剂和/ 或用一种或多种树脂来进行，和/或通过使用一种或多种无机浸渍剂和树脂的混合物加以浸渍。硬化条件的选择应考虑选择的浸渍剂的需要。在另一方法步骤中可使经浸渍的纤维无纬物硬化，从而获得硬化的纤维无纬物强化的复合材料，特别是如下的复合材料，其具有至少部分以纤维无纬物强化的基质。当至少部分或完全用一种或多种有机树脂进行浸渍时，硬化之后会获得包含硬化的合成材料或由硬化的合成材料组成的基质，其中，所获得的复合材料通常也被称作纤维强化的合成材料。在至少部分包含碳纤维的碳纤维无纬物或无纬物的情况下，获得碳纤维强化的合成材料(CFK)。在用一种或多种无机浸渍剂浸渍时，硬化后获得由至少部分交联的无机浸渍剂组成的基质。经浸渍的纤维无纬物的硬化可在至少40°C的硬化温度范围内，在50至260°C，优选80至200°C的硬化温度下进行。优选在硬化时段之前和/或至少在部分硬化时段之内在压力下例如用压制工具通过压制经浸渍的纤维无纬物的至少一个表面的至少一个表面部段进行硬化。硬化时段可例如为至少1分钟，有利地为10分钟至8小时，优选15分钟至3 小时。压力下的硬化时段可例如在至少1分钟的范围，有利地为19分钟至8小时，优选15
13分钟至3小时。压制压力可以例如为至少0. OlMPa，优选0. OlMPa至lOOMPa。占未浸渍的纤维无纬物的总重量的粘合剂含量可为10至90重量％，有利地为30 至70重量％，优选35至50重量％。占未浸渍的纤维无纬物的总重量的树脂和/或无机浸渍剂的含量可为5至85重量％，有利地为25至65重量％，优选30至45重量％。纤维无纬物可例如被浸湿直至纤维无纬物饱和。特别地，可使用液体树脂或熔化树脂(“热熔树脂”)，例如酚醛树脂。可通过使用本领域技术人员公知的任何方法来实施硬化和浸渍的方法步骤。当通过浸入浸浴或用膜传送方法进行浸渍时，可获得非常有利的结果。可例如连续地实施这些方法步骤，即，织物可例如从滚筒上开卷，通过一个或多个具有合适温度和气氛(例如 400°C或更高，在惰性气氛下)的熔炉，然后进一步通过树脂浴和/或具有无机浸渍剂浴，和 /或滚压砑光机(Walzenkalander)和/或其他的浸渍装置。然后可进行硬化，其中，获得其基质由纤维无纬物，例如碳纤维无纬物来强化的复合材料。硬化的方法步骤可连续或非连续地进行。硬化的树脂和/或硬化的无机浸渍剂在硬化后获得的复合材料中满足多个功能。首先在纤维无纬物的芯线与纤维之间生成树脂化合物，并且在织物中固定其位置。根据复合材料应用，纤维无纬物可完全或分段地嵌入包含硬化的树脂和/或无机浸渍剂的基质中，和/或完全或分段镀覆有仅覆盖各个纤维的由树脂和/或无机浸渍剂构成的膜，和/ 或分段不含树脂。硬化的粘合剂也引起纤维无纬物的机械强化。硬化和/或压制步骤之后可获得纤维无纬物强化的复合材料或纤维无纬物强化的复合材料产品。在本申请的范围内，纤维无纬物强化的复合材料表示可选地经历其他加工步骤 (例如裁剪、切削造型等)的、部分或优选完全硬化的纤维无纬物强化的复合材料。在本申请中，硬化的纤维无纬物强化的复合材料也被称作坯体。可选地，即使在没有在中间加入获取部分或完全硬化的纤维无纬物强化的复合材料的步骤的情况下，部分或完全硬化的纤维无纬物强化的复合材料或者部分或完全硬化的纤维无纬物强化的复合材料产品也可经历其他方法步骤，例如热处理，例如碳化或石墨化， 或进一步加热和/或压制等。在另一方法步骤中，可以进行热处理，其中，硬化的粘合剂进行部分或完全碳化和 /或石墨化。该方法步骤通常可根据本领域技术人员公知的任何方法进行，在下文中也被称作“粘合剂基质-碳化”或“粘合剂基质-石墨化”。如本发明中所使用的那样，术语“硬化的粘合剂的部分或完全碳化(石墨化)”表示经历部分或完全碳化(石墨化)的热处理的复合材料试样块中的碳含量相对于热处理之前的复合材料试样升高了。热处理可在第一温度范围(通常也称作“碳化”)内进行，并且可以例如在排除起氧化作用的物质的前提下，也就是，要么在惰性气氛、保护气体下，要么以作用为吸气剂 (Getter)的、结合起氧化作用的介质、特别是氧的物质来包覆待燃烧物质)，在约800°C至约1250°C，优选850°C至950°C，特别是880°C至920°C的温度或温度范围内通过加热进行。 第一温度范围内的热处理可进行例如至少30分钟，优选至少8小时，特别是30分钟至96 小时的时间段。术语“惰性气氛”在前文中已经阐释。在本发明的教导中，为了进行第一温度范围内的热处理(“碳化”)，可使用本领域技术人员公知的任何方法，例如固相热解。为了达到良好的焦炭产率，可以事先例如在300至600°C的范围内用最大4°C每小时的相对小的温度梯度进行加热阶段，或在压力下使其焦化。该方法步骤的最终温度可不超过例如 U50°C。完全或仅部分硬化的纤维无纬物强化的复合材料可以经历第一温度范围内的热处理。第一温度范围内的热处理之后获得其基质包含碳并且以碳纤维无纬物强化的复合材料(“碳纤维强化的碳”，CFC)。相对于第一温度范围内的热处理可另选地或附加地，特别是在第一温度范围内的热处理之后，可进行第二温度范围内的热处理(通常也被称作“石墨化”)。第二温度范围内的热处理(“石墨化”)可以通过本领域技术人员公知的任何方法进行。特别地，可在惰性气氛下，在约1251°C至3000°C，优选1800°C至2200°C范围的温度下，以例如至少约30分钟，优选至少8小时，特别是30分钟至96小时的时间段进行加热。术语“惰性气氛”前文已经阐释。在第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理中，由于挥发性组分的离去而导致的重量损失使得树脂层收缩。热处理之后获得的复合材料的长处在于高耐温性。在热处理纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品之后可获得经热处理的纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品。可以可选地进行加工步骤，例如裁剪或切削造型等。可选地，在第一温度范围和/或第二温度范围内的一次或多次热处理之后获得的复合材料，特别是包含碳纤维强化的碳的复合材料可以附加地经历一次或多次后处理，特别是再致密化，其中，至少对复合材料浸渍一次，特别是用可碳化介质加以浸渍，和/或再经历至少一次第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理(通常也被称作重烧)。在本发明的教导中，再致密化-特别是浸渍和热处理步骤，通常可根据本领域技术人员公知的任何方法进行。如在本发明中所使用的那样，术语再致密化表示导致处理的材料或工件的密度得以维持或升高的材料或工件的每种处理方案。优选可通过这种后续处理来升高密度。在此，特别有利地，可在上文和下文所述的条件下进行浸渍和热处理。对于浸渍来说， 可例如使用所谓的真空压力法。可使用用于对包含碳或由碳组成的零件加以浸渍的所有公知的物质作为浸渍剂， 例如具有大于30重量％的焦炭产率的物质，例如合成树脂，特别是热固树脂或浙青及其衍生物，以及树脂和浙青和/或浙青衍生物的混合物。特别可使用酚醛清漆或酚醛树脂类型的酚醛树脂，呋喃树脂或浸渍浙青。浸渍(所谓的重烧)之后，在排除起氧化作用的物质的前提下，特别是在惰性气氛下，进行上文所限定的第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理。在第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理之前和/或之后，可在例如8至 10小时之内，加热或冷却至例如室温(20°C )。对于第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理来说示例性的和优选的时间段和温度范围在上文中已经详细阐释。在该方法步骤中，应将一个或多个附加的碳包覆物(KohlenstoffhillIen)施加至已有的包覆部(HUlle) 上，并且填充第一碳化步骤之后仍然存在于第一个包覆部中的裂缝和孔隙。根据纤维的预计的保护效果，也可多次进行所述浸渍和重烧过程，例如1至3次。对于特定应用，对于复合材料的优化来说，有利的是第一温度范围内的热处理 (其中可进行碳化)，还有惰性气氛下的第二温度范围内的热处理(其中可进行石墨化)。 然而可选采取所述措施。大部分情况下，在石墨化时不超过3000°C，特别是M00°C的最终温度。优选在1800至2200°C的温度下进行。对于该步骤，可使用所有公知的石墨化方法。上文描述的再致密化可以重复一次或多次，再致密化首先包含浸渍过程，然后包含燃烧过程。所要实施的再致密化的次数取决于碳纤维强化的碳素陶瓷的期望目标密度，并且可以优选以直接连续的方式先后进行一次或多次，例如两次、三次或四次或更多次。优选地，浸渍步骤和随后的燃烧步骤分别进行三次。在再致密化之后可达到例如1. 30至1. 60g/ cm3，优选1. 30至1. 55g/cm3的密度。此外，一次或多次热处理之后获得的和/或如上所述的经再致密化的包含纤维无纬物强化的碳的复合材料还可以可选地根据CVD方法(CVD =化学气相沉积)或根据CVI方法(CVI =化学气相渗透)利用高熔点物质(例如热解碳、TiC、TiN或SiC)的保护层进行气相镀覆。在本发明中，可使用本领域技术人员公知的任何CVD/CVI方法。CVD/CVI方法例如记载于文献 DE 39 33 039 Al 或在 E. Fitzer 等的出版物 Chemiehgenieur-iTechnik (化学工程师技术)57，Nr. 9，第737-746页(1985)中。此外，在第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理之后获得的和/或如上所述的经再致密化的和/或CVD方法或CVI方法之后镀覆的包含碳纤维强化的碳的复合材料还可以可选地经历渗硅。这种方法例如记载于E. Fitzer等的出版物 Chemie-Ingenieur-Technik 57，Nr. 9，第 737-746 页(1985)中。在本发明的范围内，可以根据本领域技术人员公知的任何方法进行渗硅。当例如在1450°C至2200°C的温度范围内，优选在1650°C至1750°C的范围内，在惰性气氛下进行渗硅时，可获得特别高质量的复合材料。特别地，可在1650°C至1750°C的温度范围内在真空下进行。达到渗硅温度之后，渗透和反应至SiC的时间段可为至少10分钟，例如10分钟至 1小时。在不使用真空进行渗硅的情况下，可特别在2100°C至2200°C的温度下在惰性气氛下渗硅。在不使用真空进行渗硅时，渗透反应时间的总和也可为至少10分钟，例如10分钟至1小时。有利地，可使用所谓的虹吸技术(Dochttechnik)进行渗硅。在这种情况下，将应被渗硅的型体放置在对于硅而言强吸收性的多孔碳体上，碳体的下部位于液体硅中。之后，硅通过虹吸体(DochtkSrper)上升至待渗硅的物体内，而待渗硅的物体并不直接与硅浴相连。上述再致密化的步骤(特别是通过浸渍和可选的随后第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理)，渗硅步骤和气相镀覆步骤可分别重复一次或多次和以任意顺序相互组合。例如，当在硬化步骤和浸渍的纤维无纬物的可选压制步骤和第一温度范围内的热处理步骤(其中可发生碳化)之后，上述浸渍步骤和第一温度范围和/或第二温度范围内的热处理步骤(通过该热处理步骤达到再致密化)进行至少一次，有利地为一次至三次，优选四次时，可获得特别高质量的复合材料。可选地，随后还可进行渗硅或气相镀覆，或在渗硅之后进行气相镀覆。可特别用碳或含碳混合物通过上述的CVD或CVI方法进行气相镀覆。根据另一方案，本发明提供根据如下方法获得的纤维无纬物，该方法包括a)提供纤维无纬物，包括提供部分或完全彼此相叠的两个或更多纤维层的布置，其中，一个或多个纤维层包含至少50重量％的、选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维，用安设粘合线将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上，其中，所述安设包括使安设粘合线引导穿过所述至少一个纤维层并且引导穿过一个或多个另外的纤维层中的至少之一，其中，所述安设粘合线包含一种或多种选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及其混合物的纤维，以及b)在高温处理时段内，在至少400°C的温度下在惰性气氛下高温处理所述纤维无纬物。根据另一方案，本发明提供根据本发明的纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品和/或根据本发明的经热处理的纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品和/或根据本发明的经再致密化的和/或渗硅的和/或气相镀覆的纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品或根据本发明的纤维无纬物的如下用途用于制备熔炉，特别是高温熔炉，其被设计为将加热室加热至例如至少800°C，优选至少1100°C，特别是至少2000°C的温度，特别是用于制备所述熔炉的内衬层或加热区衬层，用于制备热导体，用于制备化学反应装置，用于制备化学反应装置的元件，以及用于制备热压模具。包含根据本发明的纤维无纬物强化的复合材料和/或经热处理的和/或再致密化的和/或渗硅的和/或气相镀覆的纤维无纬物强化的复合材料的或由根据本发明的纤维无纬物强化的复合材料和/或经热处理的和/或再致密化的和/或渗硅的和/或气相镀覆的纤维无纬物强化的复合材料组成的非常有利的产品是耐高温元件和装置，例如熔炉，熔炉的内衬层或加热区衬层，热导体，化学反应装置，化学反应装置的元件以及热压模具等。导致非常有利的非常规则的纤维无纬物的纤维层是所谓的单一方向层或单向层。为了制备单向层，可使用一个或多个芯线，所述芯线伸展以形成单向带。所述单向带可以并排地布置以形成单向层。在此，所述单向带可直接相邻、相距或相叠。本发明中所使用的术语“芯线”包含本领域技术人员可选择的任何材料的芯线。例如，当至少一个纤维层，特别是单向层，优选所有纤维层具有0. 5K(500纤丝/ 根)至500Κ(500000纤丝/根)的纤丝数目/单丝数目时，可获得具有非常有利的特性的纤维无纬物。纤维层或单向层的纤丝数目有利地为1Κ(1000纤丝/根)至400Κ(400000纤丝/根)，优选在12Κ(12000纤丝/根)至60Κ(60000纤丝/根)的范围内。因此，根据本发明的方法既能够使用轻芯线(“轻丝束”，大约至多2 )，也能够使用重芯线(“重丝束”， 大约25K以上)。可以在使用具有大于约24K的纤丝数目的芯线的情况下，非常廉价地制备纤维层或单向层。可选地，也可仅使部分芯线伸展，例如仅使芯线的纤丝数目的一半伸展。至少一个纤维层或单向层，优选所有纤维层或单向层的纤丝直径/单丝直径可以为例如6至8 μ m。此外，单个纤维层或单向层可具有例如50g/m2至500g/m2，优选150g/m2至350g/m2 的基于面积的重量(flSchenbezogenes Gewicht)。根据所需的终产物，可以有利的是，选择具有至少305g/m2的基于面积的重量的一个或多个纤维层或单向层。在使用碳纤维和/或其前体纤维时，由聚丙烯腈以及由浙青或酚醛树脂纤维获得的纤维均能产生具有良好机械耐负荷性的纤维层。纤维无纬物通常可根据本领域技术人员公知的任何方法制备。具有非常有利的特性的纤维无纬物为如下纤维无纬物其中，至少一个纤维层，特别是单向层，优选所有纤维层，特别是单向层包含碳纤维和/或其前体纤维和/或陶瓷纤维或由碳纤维和/或其前体纤维和/或陶瓷纤维组成，其中，所述纤维无纬物可具有每纤维层或单向层1Κ(1000纤丝/ 根)至400Κ(400000纤丝/根)或更多，优选12Κ(12000纤丝/根)至60Κ(60000纤丝/
17根)的纤丝数目。当使用包含聚合物纤维，特别是有机聚合物纤维或其混合物的一个或多个纤维层，特别是单向层时，可获得具有有利的材料特性和相对低的制备成本的纤维无纬物。在一些应用中，可以证实有利的是，使用基于聚丙烯腈的纤维，基于粘胶的纤维来制备至少一个纤维层。一个、两个、三个或更多纤维层可例如完全或至少80重量％ (占纤维层中的纤维总重量)由聚丙烯腈纤维和/或粘胶纤维组成。在伸展纤维层或单向层之前、期间和/或之后，可以可选地用一种或多种化学粘合剂来处理纤维层或单向层或其原料。这可例如通过喷涂粘合剂，通过浸入包含粘合剂的浴中，或者通过喷涂可热熔的或热粘合的聚合物来实现。当使用由未相联的纤丝形成的纤维层时，如果需要，本领域技术人员可混合纤丝，并且例如在伸展之前，使单向层经受高压水束或实施针刺。为了制备单向层，可分别伸展芯线，并且获得的单向带可以可选地并排放置，以形成单向层。在此，可使用本领域技术人员公知的任何方式伸展一个或多个芯线，本领域技术人员基于本发明的教导，可对所述方式进行匹配和改变。特别地，根据本发明的方法还能够制备两个或更多单向层彼此相叠的多轴纤维无纬物。伸展芯线以及制备单向层和纤维无纬物和制备多轴纤维无纬物的方法将在下文阐释，并且还例如在文献FR-A-2 581 085和FR-A-2 581086中有所介绍。通过制备包含两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或任意更多个纤维层和/ 或单向层的纤维无纬物，可获得具有不同材料特性的纤维无纬物。为了获得高度耐负荷的材料，可以有利的是，单向层沿着与布置在所述单向层之上和/或之下的单向层不同的纵向伸展。优选地，存在于纤维无纬物中的所有单向层分别沿着不同的纵向伸展。在此，有利地，至少一个单向层的纵向与至少后一单向层的纵向形成至少30°，有利地为至少45°， 优选至少60°，特别是85至90°的角度。当单向层分别具有相互不同的纵向时，使用两个单向层能获得双轴纤维无纬物， 使用三个单向层能获得三轴纤维无纬物，使用四个单向层能获得四轴纤维无纬物。下面，详细阐释单向层和纤维无纬物，特别是多轴纤维无纬物的制备方案。本领域技术人员还可选择其他的制备方法。在伸展芯线以获得单向层的过程中，可以首先例如通过一个或多个能够控制芯线张力的装置来引导芯线，然后通过一个或多个使芯线伸展的装置来引导芯线，由此获得单向带。然后，一个单向带可以在一装置上与一个或多个另外的带汇合，并形成单向层。所述一个或多个另外的带可以源自相同或不同材料的芯线。可选地可在其形成之后，用粘合剂处理纤维层、特别是单向层。在根据本发明的方法中，可使用由相联的纤丝及由未相联的纤丝形成的芯线以及具有不同材料的混合纤丝的芯线。随后，多个单向层可以统一成纤维无纬物，特别是多轴纤维无纬物。为此，可使用优选如下相互布置的单向层单向层的至少两个纵向与另一纵向形成大于5°的角度。使用的单向层可具有相同或不同的宽度。在制备多轴纤维无纬物时，本领域技术人员选择一方向作为被称作0°方向的基准方向。0°方向通常表示待制备的纤维无纬物的纵向。与该方向平行分布的单向层被称作0°层。优选地，在使用两个或更多单向层时，两个或更多另外的单向层如下布置其各自的纵向与0°方向形成具有相反符号的角度，其中，所述角度值可以是相同(所述角度可为例如+60° /-60°或+45° /-45° )的或不同的，或者单向层的各自的纵向与0°方向形成 0°和90°的角度。如在本申请中所使用的那样，术语“碳纤维”包含由含碳原料纤维(例如基于聚丙烯腈的纤维，基于聚乙炔的纤维，基于聚亚苯基的纤维，基于浙青的纤维，或基于纤维素的纤维)制备的各碳纤维，其中，该术语可特别包含具有占纤维总重量的大于75重量％，有利地为大于85重量％，优选大于92重量％的碳含量的纤维。如在本发明中所使用的那样，术语“碳纤维-前体纤维”包含可制备碳纤维的并且由前文大量实例提供的含碳原料纤维制备的各纤维，其中，与原料纤维相比，“碳纤维-前体纤维”已经历了化学或物理变化，例如氧化。碳纤维-前体纤维的实例为预氧化的聚丙烯腈纤维(通常简称为PAN-Ox)、预氧化的粘胶纤维、各预氧化的纺织用纤维、酚醛树脂纤维、浙青基前体纤维及它们的混合物等，其中，该列举不应被理解为封闭式的。适用作制备碳纤维和碳纤维-前体纤维的原料纤维的纤维是基于聚丙烯腈的纤维。此外，基于聚丙烯腈的纤维还可用于制备纤维层。聚丙烯腈纤维、预氧化的聚丙烯腈纤维的制备方法以及由其制备的碳纤维例如在 E. Fitzer, L. M. Manocha 的出版物"CarbonReinforcements and Carbon/ Carbon Composites (碳强化和碳/碳复合材料)”，Springer出版社，柏林，1998，ISBN 3-540-62933-5，第 10-24 页中，以及文献 US 4，001，382、US 6，326，451、EP 0 384 299 Bl 和US6, 054，214中有所介绍。用于制备基于浙青-前体纤维的原料纤维可为各向同性的和各向异性的浙青纤维。为了制备这种原料纤维，使中间相浙青经历熔融纺丝过程并被拉伸，直至其可塑性变形，其中，可制备具有优选方向的浙青纤维。浙青纤维和浙青基前体纤维的合适的制备方法在现有技术中是公知的，并例如在E. Fitzer，L. Μ. Manocha的出版物 “CarbonReinforcements and Carbon/Carbon Composites (碳强化禾口碳 / 碳复合材 14 ) ”， Springer出版社，柏林，1998，ISBN 3-540-6四33_5第24-34页中，以及专利文献DE 697 32 825 T2中有所介绍。酚醛树脂纤维的制备方法以及由该纤维制备粘合线对于本领域技术人员来说是公知的。这种方法例如还在文献DE 2 308 827和DE 2 328313中有所介绍。作为陶瓷纤维(例如用于纤维层或安设粘合线)，可使用例如经氧化的和/或未氧化的基于一种或多种如下化合物的纤维，所述化合物包含元素碳、硅、硼、钛、锆、钨、铝和氮中的至少一种，优选至少两种。陶瓷纤维优选完全或至少90重量％ (占陶瓷纤维的总重量)由包含元素碳(C)、硅(Si)、硼(B)、钛(Ti)、锆(Zr),η (W)、铝(Al)和氮(N)中的至少两种的化合物组成。特别地，可使用C、Si、B、N、Al、Zr、Ti、W的总含量为大于陶瓷纤维总重量的50重量％，有利地为大于83重量％，优选大于85重量％，特别是大于95重量％ 的陶瓷纤维，其中，C、Si、B、N、Al、Zr、Ti、W中的一种或多种的含量可为O重量％。例如可使用基于Si、C、B、N、Al或其化合物的纤维，特别是耐高温纤维(其中，所述纤维例如在文献DE 197 11 829 Cl中也被称作“Si/C/B/N-纤维”)，以及特别是基于包含至少两种所述元素的化合物的陶瓷纤维。这种纤维例如在文献DE 197 11 829 Cl中有所介绍。陶瓷纤维可例如包含选自氧化铝、氧化锆、5丨、5丨8、5比、84(、815丨3队、11(、恥及它们的混合物的至少一种化合物，或完全或至少90重量％，优选至少93重量％ (占纤维总重量)由所述化合物组成。特别地，陶瓷纤维可以为玄武岩纤维和/或玻璃纤维或其与其他陶瓷纤维的混合物。制备玄武岩纤维的方法以及由该纤维制备粘合线的方法是本领域技术人员公知的。这种方法例如还在文献DE 195 38 599 Al，CH 96640中有所介绍。^^a)确定线的重量当没有明确不同的说明时，术语“线的重量”或“线的总重量”涉及的是干燥的线， 以及施加安设流体(或所谓的“浆料”)之前的线，其中，可通过使用本领域技术人员公知的干燥方法进行干燥。优选根据ISO 1889进行干燥。b)测定加热时线的质量损失在20°C下确定如上述步骤a)中获得的干燥的线的重量之后，在惰性气氛下在 1013hPa的压力下和20°C的温度下，其中，所述惰性气氛包含占惰性气氛总重量的99. 9重量％的氮气，在12小时的时间内将干燥的线加热至如上所述的相应选定的温度，在耐高温的线的情况下405°C，在高度耐高温的线的情况下410°C，在非常高度耐高温的线的情况下600°C，在特别高度耐高温的线的情况下900°C，在极度耐高温的线的情况下2000°C。 达到选定的温度之后，恒定保持该温度8小时。然后在20小时的时间期间冷却至20°C。冷却至20°C之后，确定在选定温度下处理的线的相应重量，并与加热之前的干燥的线的相应重量比较，并测定质量损失。c)测定加热之后线的抗拉强度在惰性气氛下在1013hPa的压力下和20°C的温度下，其中，所述惰性气氛包含占惰性气氛总重量的99. 9重量％的氮气，在12小时的时间内，将线加热至相应的目标温度_400°C，有利地为410°C，优选600°C，进一步优选900°C，特别是2000°C。达到目标温度之后，恒定保持该温度8小时。然后在20小时的时间期间冷却至20°C。冷却之后根据ASTM D3379-75测定抗拉强度。d)其他方法可根据本领域技术人员公知的方法测定最高拉力和抗拉强度。特别地，可根据 ASTM D3379-75 进行确定。纤维的重量、例如纤维层的重量是指干燥纤维的重量，其中，可通过使用本领域技术人员公知的干燥方法进行干燥。优选根据IS01889进行干燥。当应存在标准的多个版本时，标准，例如DIN-、ISO-或ASTM-标准，分别涉及的是 08年8月1日的各最新版本。
具体实施例方式根据下文的非限制性实施例详细阐释本发明实施例实施例1 纤维无纬物的制备及其进一步加工在多轴无纬物机器上，将德国的迈廷根的SGL集团的商用名为Sigrafil C30 T050 EPY的具有50000单纤丝的重丝束碳纤维加工成具有450g/m2基于面积的重量的双轴无纬物。Sigraf i 1 C30-纤维具有6. 5 μ m的直径，1. 80g/cm3的密度，3. 8GPa的抗拉强度(根据 ASTM D3379-75 确定，“tensile strength”)，根据 ASTM D5291-02 的碳含量 (“carboncontent”)占纤维总重量> 95重量％。为了在随后的热过程，特别是上述高温处理过程中达到所需的热稳定性，使用不同的粘合线作为具有高热稳定性的安设粘合线。在此，不仅测试仅具有一种类型粘合线的织物，还测试组合体。图1示例性地示出具有预氧化的聚丙烯腈(PAN-Ox)纱线(纱线的商品名 Sigrafil Nm25/2，纱线细度/纤度1.7分特克斯，获自德国的迈廷根的SGL集团)的图案式接缝的+/-45° -织物(具有单向层的纤维无纬物，其中，单向层的纵向与纤维无纬物的纵向(0°方向)形成+45°和-45°的角度)。所述图案式接缝作为图1中从上数第五条接缝被看见，其由相对较暗的纱线产生。其他的接缝由无法不受损地承受至2000°C的加热的现有技术的纱线产生。图2示出在包含至少99. 9重量％氮气的惰性气氛下在2000°C下加热8小时之后的相同的织物。PAN-Ox粘合线已经历石墨化，从而具有对于随后的浸渍过程(预浸过程) 来说所必需的强度，而现有技术的纱线无法不受损地承受加热。加热至2200°C的试验显示相似的结果。可以发现对于随后的浸渍过程(预浸过程)来说足够的接缝强度。例如，当使用由纺成纱线的、撕段的(streckgerissen)预氧化的聚丙烯腈纤维纱线(纱线商品名=Sigrafil SPO NmI 4/2，获自德国的迈廷根的SGL集团)构成的短纤纱线或碳纤维纱线或选自碳纤维纱线、短纤纱线和预氧化的聚丙烯腈纱线的至少两种纱线的组合体来作为粘合线时，也获得相似的结果。图3示例性地示出石墨化的用碳纤维缝合的+/-45°织物。由于使用的粘合线的耐热性，所述织物保持形状稳定，使得能够在随后的浸渍过程用酚醛树脂作为基质将其进一步加工为半成品(预浸料坯)。在8小时的时间内，在2000°C下，在包含至少99. 9重量％ 氮气的惰性气氛下进行石墨化。将由所述石墨化的织物制备的预浸料坯加工成碳纤维强化的碳素陶瓷。在此，在至多180°C的温度下，在至多8小时，特别优选至多3小时的时段内，以及在压力下首先将预浸料坯热压制成试样板，由此获得坯体。在本实施例中，在150°C下在4小时内在ΙΟΝ/cm2的压力下压制。然后在下一步骤中，在8小时内，在1000°C的温度下，在包含至少99. 9重量％ 氮气的惰性气氛下，首先热处理(碳化)所述坯体，然后用浸渍浙青加以浸渍，并在1000°C 的温度下，在8小时内，在包含至少99. 9重量％氮气的惰性气氛下，再次燃烧。为了再致密化，也可例如使用特别是源自酚醛树脂的具有高碳产率的热固树脂。 用浙青及其衍生物进行的试验也显示良好的结果。进行的再致密化的数目取决于碳纤维强化的碳素陶瓷的期望目标密度，但是至多进行四次，由此达到1. 30-1. 58士0. 03g/cm3的密度。随后，在2000°C下在惰性气氛中加热8小时之后，对以上述方式得到的碳纤维强化的碳素陶瓷加以表征。图4显示所述碳纤维强化的碳素陶瓷。获得的特性总结于表1中。表1 根据实施例1制备的碳纤维强化的碳素陶瓷的特性概览
权利要求
1.用于制备纤维无纬物强化的复合材料的方法，所述方法包括a)提供纤维无纬物，包括提供两个或更多个纤维层的布置，将两个或更多个纤维层布置为部分彼此相叠或完全彼此相叠，其中，一个或多个纤维层包括占相应纤维层的总重量的至少50重量％的、选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维； 用安设粘合线将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上， 其中，所述安设包括将所述安设粘合线引导穿过所述至少一个纤维层并引导穿过所述一个或多个另外的纤维层中的至少之一，其中，所述安设粘合线包含一种或多种选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维；b)在高温处理时段期间，在至少400°C的温度时，在惰性气氛下，高温处理所述纤维无纬物；c)用至少一种粘合剂浸渍经高温处理的所述纤维无纬物；d)在硬化时段期间，在至少40°C的硬化温度时，将经浸渍的所述纤维无纬物硬化，以及在所述硬化时段开始之前和/或至少在部分硬化时段期间，可选地对经浸渍的所述纤维无纬物的至少一个表面的至少一个表面部段进行压制，其中，形成纤维无纬物强化的复合材料；以及e)在硬化和可选的压制步骤之后，可选地获得纤维无纬物强化的复合材料或复合材料女口广 PFt ο
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品进行热处理，以及在所述热处理步骤之后，可选地获得经热处理的所述纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括对经热处理的所述纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品进行再致密化和/或渗硅和/或气相镀覆，以及在再致密化和/或渗硅和/或气相镀覆步骤之后，可选地获得经再致密化的和/或渗硅的和/或气相镀覆的纤维无纬物强化的复合材料或复合材料产品。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述安设为缝合。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一个纤维层由占相应纤维层的总重量的大于70重量％、有利地为大于85重量％、优选大于92重量％、特别是大于98重量％ 的、选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维组成。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，使用如下的安设粘合线，在所述安设粘合线中，C、Si、B、N、Al、Zr、Ti、W的总含量为占所述安设粘合线的总重量的大于50重量％， 有利地为大于83重量％，优选大于85重量％，特别是大于95重量％，其中，C、Si、B、N、Al、 Zr、Ti、W中的一种或多种的含量能够为0重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少在安设之前，所述安设粘合线至少部分或完全由安设流体包覆。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述安设包括所述安设粘合线在第一纤维层上的第一入口部位处进入，被引导穿过所述第一纤维层和至少一个另外的纤维层，并且在所述至少一个另外的纤维层上的第一出口部位处出来，以及可选地在所述至少一个另外的纤维层上的第二入口部位处进入，被引导穿过所述至少一个另外的纤维层和所述第一纤维层，并且在所述第一纤维层上的第二出口部位处出来。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述安设粘合线的一种或多种所述碳纤维-前体纤维选自由预氧化的纺织用纤维、预氧化的粘胶纤维、预氧化的聚丙烯腈纤维、酚醛树脂纤维、浙青基前体纤维及它们的混合物组成的组。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述安设粘合线的一种或多种所述陶瓷纤维选自由玄武岩纤维、基于Si、C、B、N、Al或它们的化合物的纤维、玻璃纤维、基于氧化铝的纤维、基于氧化锆的纤维、基于TiC的纤维、基于WC的纤维及它们的混合物组成的组，其中，一种或多种所述陶瓷纤维优选选自由玄武岩纤维、包含SiNC、SiBNC, SiC、B4C, BN、Si3N4、氧化铝、氧化锆、TiC、WC及它们的混合物的纤维或由SiNC、SiBNC, SiC、B4C, BN、 Si3N4、氧化铝、氧化锆、TiC、WC及它们的混合物组成的纤维、以及前述这些纤维的混合物组成的组。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一个纤维层具有50g/m2至500g/ m2范围内，有利地为150g/m2至350g/m2范围内，特别是至少305g/m2至500g/m2范围内的基于面积的重量。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一个纤维层具有0.涨(500纤丝) 至500K(500000纤丝)范围内，有利地为1K(1000纤丝)至400K(400000纤丝)范围内，优选12K(12000纤丝)至60K(60000纤丝)范围内的纤丝数目。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述粘合剂包含一种或多种树脂和/ 或一种或多种无机浸渍剂，其中，一种或多种所述树脂优选选自由酚醛树脂、环氧树脂、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯/乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸酯树脂及它们的混合物组成的组，和/或者其中，一种或多种所述无机浸渍剂优选选自由硅、SiC前体聚合物、SiC前体低聚物及它们的混合物组成的组。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一个、优选所有纤维层为单向层。
15.根据前述权利要求7至14任一项所述的方法，其中，所述安设流体包含一种或多种化合物，所述化合物选自由水、硅油、聚氨酯、环氧树脂化合物、特别是环氧酯、聚乙烯醇、 蜡、脂肪酸酯、聚氨酯酯、聚氨酯醚及它们的混合物组成的组。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述安设粘合线具有根据DIN60905 确定的、不超过1特克斯的细度，有利地为0. 04至1特克斯范围内的细度，优选为0. 04至 0. 75特克斯范围内的细度。
17.纤维无纬物强化的复合材料产品或纤维无纬物强化的复合材料，通过根据权利要求1及4至16在权利要求4至16不引用权利要求2或3的情况下所述的方法获得。
18.经热处理的纤维无纬物强化的复合材料产品或经热处理的纤维无纬物强化的复合材料，通过根据权利要求2及4至16之一在权利要求4至16不引用权利要求3的情况下所述的方法获得。
19.经再致密化的和/或渗硅的和/或气相镀覆的纤维无纬物强化的复合材料产品或者经再致密化的和/或渗硅的和/或气相镀覆的纤维无纬物强化的复合材料，通过根据权利要求3至16之一所述的方法获得。
20.纤维无纬物，通过如下方法获得，所述方法包括a)提供纤维无纬物，包括提供两个或更多个纤维层的布置，将两个或更多个纤维层布置为部分彼此相叠或完全彼此相叠，其中，一个或多个纤维层包含占相应纤维层的总重量的至少50重量％的、选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维；用安设粘合线将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上，其中，所述安设包括，将所述安设粘合线引导穿过所述至少一个纤维层并且引导穿过所述一个或多个另外的纤维层中的至少之一，其中，所述安设粘合线包含一种或多种选自由碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物组成的组的纤维；b)在高温处理时段期间，在至少400°C的温度时，在惰性气氛下，高温处理所述纤维无纬物。
21.根据权利要求17至19任一项所述的复合材料或复合材料产品或根据权利要求20 所述的纤维无纬物用于制备熔炉-特别是用于制备熔炉的加热区衬层、热导体、化学反应装置或化学反应装置的元件、以及热压模具的用途。
22.元件或装置，包括根据权利要求17至19任一项所述的复合材料或复合材料产品或由根据权利要求17至19任一项所述的复合材料或复合材料产品组成，元件或装置优选选自由熔炉，特别是熔炉的内衬层或加热区衬层、热导体、化学反应装置或化学反应装置的元件、以及热压模具组成的组。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备纤维无纬物强化的复合材料的方法，包括提供纤维无纬物，包括提供布置为部分或完全彼此相叠的两个或更多纤维层的布置，其中，一个或多个纤维层包括至少50重量％的、选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维，用安设粘合线将至少一个纤维层安设在一个或多个另外的纤维层上，其中，所述安设粘合线包含一种或多种选自碳纤维、碳纤维-前体纤维、陶瓷纤维及它们的混合物的纤维；在高温处理时段期间，在至少400℃的温度时，在惰性气氛下，高温处理所述纤维无纬物，用至少一种粘合剂浸渍所述纤维无纬物；使经浸渍的纤维无纬物硬化，在硬化时段开始之前和/或至少在部分硬化时段之内，可选地对经浸渍的纤维无纬物的至少一个表面的至少一个表面部段进行压制，其中，形成纤维无纬物强化的复合材料。本发明还涉及经高温处理的纤维无纬物的用途以及纤维无纬物强化的复合材料的用途。
文档编号D04H3/002GK102164736SQ200980137421
公开日2011年8月24日 申请日期2009年7月22日 优先权日2008年7月23日
发明者奥斯温·奥廷格, 弗洛里安·戈伊尼, 托比亚斯·库斯特 申请人:西格里碳素欧洲公司