固化性树脂组合物、使用其而成的结构粘接剂、涂覆材料或纤维强化复合材料、将其发泡 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在不降低刚性的情况下粘接性和韧性优异的、以聚氨酯为主成分的固 化性树脂组合物，特别涉及使用上述固化性树脂组合物而成的结构粘接剂、涂覆剂或者纤 维强化复合材料、将上述固化性树脂组合物发泡而成的发泡体、将上述固化性树脂组合物 固化而成的层叠体以及它们的固化物。
【背景技术】
[0002] 以聚氨酯为主成分的粘接剂对塑料、木材、金属等多种被粘物显示良好的粘接性， 通过作为原料的各种含有异氰酸酯基的化合物和各种含活性氢基团的化合物的组合，得到 从硬质到软质的广泛的机械物性，因此被用于多种用途。
[0003] 另一方面，在汽车和其它车辆、飞机等的组装中使用的结构粘接剂，粘接性自不必 说，还需要用于提高机体扭转刚性的高刚性。另外，还要求结构粘接剂的破坏韧性优异，该 破坏韧性是用于将碰撞时受到的粘接破坏抑制得较低的指标。
[0004] 专利文献1中公开了适合于车辆的结构粘接的氨基甲酸酯树脂粘接剂。然而，以 聚氨酯为主成分的粘接剂很难兼得高刚性和粘接性。
[0005] 另外，地板材料、铺装材料等被覆结构体中，也要求改善作为环氧系被覆材料的缺 点的脆性、同时高硬质的涂覆剂。
[0006] 并且，用强化纤维加强的氨基甲酸酯系复合材料中，也要求更进一步的高弹性模 量化，高弹性模量和韧性的兼得变得重要。
[0007] 然而，以聚氨酯为主成分的固化性树脂组合物难以兼得高刚性（例如高弹性模 量）和粘接性、韧性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2012-251053号公报
【发明内容】
[0011] 本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的目的在于提供在不降低得到的固化物 的刚性的情况下，粘接性和韧性优异的固化性树脂组合物。
[0012] 另外，本发明的目的也在于提供使用上述固化性树脂组合物的技术。
[0013] 本发明的发明人为了解决这样的问题进行了深入研究，结果发现通过在使用特定 的多元醇（A)和聚异氰酸酯（B)作为必需构成成分的聚氨酯系固化性树脂组合物中含有聚 合物微粒（C)，解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014] BP，本申请发明的主旨如下。
[0015] [1] -种固化性树脂组合物，其特征在于，含有平均羟值为200~1500mgK0H/g的 多元醇（A)、聚异氰酸酯（B)和聚合物微粒（C)。
[0016] [2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有聚醚多元醇（al)作为上 述多元醇（A)。
[0017] [3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述多元醇㈧的平 均羟值为350~1500mgK0H/g，所述固化性树脂组合物进一步含有固化催化剂（D)。
[0018] [4]根据[2]或[3]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述聚醚多元醇（al) 的量在多元醇（A)成分的总量100质量份内为50质量份以上。
[0019][5] -种固化性树脂组合物，其特征在于，含有多元醇（A)、聚异氰酸酯（B)和聚合 物微粒（C)，一定含有聚酯多元醇（a2)作为上述多元醇（A)，并且聚酯多元醇（a2)的量在 多元醇⑷成分的总量100质量份内为20质量份以上。
[0020] [6]根据[5]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述多元醇㈧的平均羟值 为 20 ~1000mgK0H/g。
[0021] [7]根据[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，进一步含有固化催化剂（D)。
[0022] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述 多元醇（A) 100质量份，含有2~5000质量份的上述聚异氰酸酯（B)，
[0023] 相对于上述多元醇（A)和上述聚异氰酸酯（B)的总量100质量份，含有1~100 质量份的上述聚合物微粒（C)。
[0024] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（C)成 分的体积平均粒径为10~2000nm。
[0025] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（C)成 分具有核壳结构。
[0026] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（C) 成分具有选自二烯系橡胶、（甲基）丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的 核层。
[0027] [12]根据[11]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述二烯系橡胶为选自丁 二烯橡胶和丁二烯-苯乙烯橡胶中的1种以上。
[0028] [13]根据[1]~[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（C) 成分具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和（甲基）丙烯酸酯单体中的1种以 上的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
[0029] [14]根据[1]~[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（C) 成分具有将具有羟基的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
[0030] [15]根据[1]~[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（C) 成分在该固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散。
[0031] [16]根据[1]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（A) 成分含有3官能以上的多官能多元醇。
[0032] [17]根据[16]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在上述㈧成分的总量 100质量份内，3官能以上的多官能多元醇的含量为20质量份以上。
[0033] [18]根据[1]~[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（B) 成分为具有环状结构或者直链结构或支链结构的聚异氰酸酯。
[0034] [19]根据[18]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述⑶成分为芳香族聚 异氰酸酯。
[0035] [20]根据[1]~[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（B) 成分为每1分子中平均具有2. 1个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
[0036] [21]根据[18]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述⑶成分为选自脂环 族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯中的1种以上。
[0037] [22]根据[21]所述的固化性树脂组合物，其中，上述（B)成分为脂环族聚异氰酸 酯。
[0038] [23]根据[1]~[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上 述（A)成分和上述（B)成分的总量100质量份，进一步含有固化催化剂（D)0. 001~20质 量份。
[0039] [24]根据[23]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（D)成分为有机锡化 合物。
[0040] [25]根据[1]~[24]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上 述（A)成分和上述（B)成分的总量100质量份，进一步含有脱水剂（E)0. 1~30质量份。
[0041] [26]根据[1]~[25]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述（B) 成分的异氰酸酯基的总摩尔量（β)与上述（A)成分的羟基的总摩尔量（α)之比的值（β/ α)为 0· 7 ~1. 5〇
[0042] [27]根据[1]~[26]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有通过 上述（Α)成分与上述（Β)成分的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
[0043] [28]根据[27]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯预聚物， 该氨基甲酸酯预聚物具有在上述（Β)成分的异氰酸酯（NC0)基与上述（Α)成分的含活性氢 的基团的当量比（NC0/含活性氢的基团）为1. 05~5. 0的范围下反应得到的异氰酸酯。
[0044] [29] -种一液型湿气固化性树脂组合物，由[28]所述的固化性树脂组合物构成。
[0045] [30] -种二液型固化性树脂组合物，是[1]~[28]中任一项所述的固化性树脂组 合物，由第一液和第二液构成，该第一液含有上述（Β)成分，该第二液含有上述（Α)成分、上 述（C)成分和上述⑶成分。
[0046] [31] -种固化物，是将[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到 的。
[0047] [32] -种结构粘接剂，使用[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
[0048] [33] -种涂覆材料，使用[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
[0049] [34] -种层叠体，将[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于金属或 者多孔基底后，将该固化性树脂组合物固化而成。
[0050] [35] -种纤维强化复合材料，使用[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物 作为强化纤维的粘结剂而成。
[0051] [36] -种发泡体，将[1]~[30]中任一项所述的固化性树脂组合物发泡而成。
[0052] [37]根据[31]所述的固化物，其中，玻璃化转变温度为75°C以上。
[0053] 根据本发明的固化性树脂组合物，得到的固化物显示高刚性（高弹性模量），并 且，显示优异的韧性和粘接性。
【具体实施方式】
[0054] 以下，对本发明的固化性树脂组合物进行详述。
[0055] 本发明的固化性树脂组合物的特征是含有多元醇（A)、聚异氰酸酯（B)和聚合物 微粒（C)，优选分为第一方式和第二方式中任一个。
[0056] 第一方式是固化性树脂组合物（I)，其特征在于，含有平均羟值为200~ 1500mgK0H/g的多元醇（A)、聚异氰酸酯（B)和聚合物微粒（C)。
[0057] 第二方式是固化性树脂组合物（II)，其特征在于，含有多元醇（A)、聚异氰酸酯 (B)和聚合物微粒（C)，一定含有聚酯多元醇作为上述多元醇（A)，聚酯多元醇（a2)的量在 多元醇⑷成分的总量100质量份内为20质量份以上。
[0058] 上述第一方式和第二方式均可以进一步含有固化催化剂（D)。
[0059] 第一方式在显示高于以往的高的刚性（弹性模量）和韧性方面特别有利，第二方 式在显示与以往相比同等以上的粘接性方面特别有利。
[0060] 本发明的固化性树脂组合物含有使多元醇（A)与聚异氰酸酯（B)反应得到的所 谓聚氨酯作为主成分，（A)成分和（B)成分的总量优选为该固化性树脂组合物的总量的20 质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，特别优选50质量％以上。 (A)成分和（B)成分的总量例如可以为99. 5质量％以下，99.0质量％以下，98. 5质量％以 下。如果小于20质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。另外，相对于从该固化 性树脂组合物减去无机填充材料、玻璃纤维?碳纤维等无机成分后的总质量（例如，（A)~ (E)成分的总质量），（A)成分和（B)成分的总量优选为50质量％以上，更优选60质量％ 以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。相对于从该固化性树脂组合物 减去无机填充材料、玻璃纤维?碳纤维等无机成分后的总质量，（A)成分和（B)成分的总量 例如可以为99. 9质量％以下，99. 5质量％以下，99. 0质量％以下。如果小于50质量％，则 有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0061] < 多元醇（A) >
[0062] 本发明的固化性树脂组合物中使用多元醇（A)。多元醇（A)可以单独使用也可以 并用2种以上。
[0063] ⑷成分是在末端具有2个以上活性氢的化合物，是分子量50~20000左右的2 官能以上的多元醇，可以举出脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚烯 烃多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
[0064] 作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物（I)中，多元醇（A)成分的平均羟值 必须为200~1500mgK0H/g。另外，作为上述多元醇（A)，优选含有聚醚多元醇（al)。聚醚 多元醇的粘度低、作业性优异，得到的固化物的硬度与韧性的平衡优异。通过组合具有特定 的平均羟值的（A)成分、后述的（B)成分和（C)成分，得到高弹性模量且高韧性、高伸长率 的固化物。平均羟值优选为300mgK0H/g以上，更优选为350mgK0H/g以上，进一步优选为 400mgK0H/g以上，更进一步优选为440mgK0H/g以上，特别优选为450mgK0H/g以上，优选为 1200mgK0H/g以下，更优选为1100mgK0H/g以下，进一步优选为1000mgK0H/g以下，特别优选 为800mgK0H/g以下。如果平均羟值小于200mgK0H/g，则有时由（C)成分引起的韧性、伸长 率的改善效果小，如果大于1500mgK0H/g，则有时得到的固化物的韧性低。
[0065] 应予说明，羟值通过基于JISK1557-1标准的测定方法得到。
[0066] 固化性树脂组合物（I)中，上述聚醚多元醇（al)的量在多元醇（Α)成分的总量 1〇〇质量份内优选50质量份以上，更优选70质量份以上，进一步优选80质量份以上，特别 优选90质量份以上。上述聚醚多元醇（al)的量的上限例如为100质量份。（A)成分中的 聚醚多元醇（al)的含量小于50质量份时，有时韧性改善效果小。
[0067] 作为聚醚多元醇（al)的具体例，例如，可举出在以下的1种或者2种以上的含有 活性氢的引发剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等开环聚合而得 到的无规或者嵌段共聚物等，以及它们的混合物等。作为上述的含有活性氢的引发剂，例 如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、新 戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、寡糖、多糖等 糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、脲、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类等。
[0068] 作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物（II)中，作为上述多元醇（A)成分， 一定含有聚酯多元醇（a2)，并且聚酯多元醇（a2)的量在（A)成分的总量100质量份内必 须为20质量份以上。上述（a2)的量在（A)成分的总量100质量份内，更优选25质量份以 上，进一步优选30质量份以上，特别优选33质量份以上。上述（a2)的量例如为100质量 份以下，优选为90质量份以下，更优选80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果 ㈧成分中的聚酯多元醇（a2)的含量小于20质量份，则有时得到的固化物的弹性模量小。 聚酯多元醇的粘接性优异，得到的固化物的硬度与韧性的平衡优异。通过将含有上述（a2) 成分20质量份以上的（A)成分、后述的（B)成分和（C)成分组合，能够得到粘接性优异、高 弹性模量且高韧性、高伸长率的固化物。
[0069] 上述固化性树脂组合物（II)中，聚酯多元醇（a2)以外的成分可以是上述聚醚多 元醇。上述聚醚多元醇的量在（A)成分的总量100质量份内，例如为10质量份以上，优选 为15质量份以上，更优选为17质量份以上，例如为80质量份以下，优选为70质量份以下， 更优选为67质量份以下。
[0070] 固化性树脂组合物（II)中的㈧成分的平均羟值优选为20~1000mgK0H/g。 该平均轻值更优选为50mgK0H/g以上，进一步优选为100mgK0H/g以上，更进一步优选为 130mgK0H/g以上，更优选为500mgK0H/g以下，进一步优选为300mgK0H/g以下，更进一步优 选为200mgK0H/g以下。如果平均羟值小于20mgK0H/g，则有时得到的固化物的弹性模量低， 或者由（C)成分引起的韧性、伸长率的改善效果小，如果大于1000mgK0H/g，则有时得到的 固化物的韧性低。
[0071] 聚酯多元醇和聚醚多元醇的官能团优选为2官能以上的基团。
[0072] 应予说明，羟值通过基于JISK1557-1标准的测定方法得到。
[0073] 作为聚酯多元醇（a2)的具体例，例如可举出使马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、 邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸以及其酸酐与乙二醇、丙二醇、 1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等多元醇 在酯化催化剂的存在下，在150~270°C的温度范围进行缩聚而得到的聚合物。还可举出 ε-己内酯、戊内酯等的开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性 氢化合物等。
[0074] 上述多元醇可以使用选自糖类、脂肪族醇、芳香族醇、聚烯烃型多元醇、丙烯酸多 元醇等中的1种或者将2种以上组合使用。
[0075] 糖类可举出单糖、寡糖、多糖等糖类。
[0076] 脂肪族醇可以是二元醇、三元以上的醇（三元醇、四元醇等）中任一种，作为二元 醇，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类（特别是碳原子数为1~6左右的亚烷 基二醇类）、该亚烷基二醇类的2分子以上（例如，2~6分子左右）的脱水缩合物（二乙 二醇、二丙二醇、三丙二醇等）等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、 1，2, 6-己三醇等（特别是碳原子数为3~10左右的三元醇）。作为四元醇，可举出季戊四 醇、二甘油等。
[0077] 作为芳香族醇，可举出双酚A、双酚F等双酚类；二羟基联苯等联苯类；对苯二酚、 苯酚-甲醛缩合物等多元酚类；萘二酚等。
[0078] 作为聚烯烃型多元醇，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、其氢化物等。
[0079] 作为丙烯酸多元醇，例如，可举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基 丁酯、乙烯基苯酚等具有羟基的单体与（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯等通用单体的共聚物及其混合物等。
[0080] 这些多元醇中，从固化时反应性高、得到的固化物是高硬度方面考虑，优选在一分 子中具有三个以上羟基的3官能以上的多官能多元醇，S卩，上述（A)成分优选含有3官能以 上的多官能多元醇。
[0081] 上述的3官能以上的多官能多元醇的含量在上述⑷成分的总量（总量100质量 份）内，优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上，特别优选 70质量份以上。上述的3官能以上的多官能多元醇的含量例如为100质量份以下，优选为 90质量份以下，更优选为80质量份以下。如果小于20质量份，则有时得到的固化物的刚性 不充分。
[0082] 本发明的（A)成分的数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算中，优选为60~900,更优 选90~450,进一步优选120~350,特别优选150~250。如果小于60,则有时得到的固 化物的韧性和粘接性降低。如果大于900,则有时得到的固化物的刚性降低。
[0083] 作为本发明的固化性树脂组合物中的构成成分的（A)成分的含量优选为该固化 性树脂组合物的总量的10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上， 特别优选25质量％以上。上述含量优选为该固化性树脂组合物的总量的90质量％以下， 更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。如果 小于10质量％或者超过90质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0084] 另外，相对于从该固化性树脂组合物减去无机成分后的总质量，（A)成分的含量优 选为25质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上，特别优选40质量％ 以上。上述（A)成分的含量相对于从该固化性树脂组合物减去无机成分后的总质量，优选 为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，特别优选为60 质量％以下。如果小于25质量％或者超过75质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接 性降低。
[0085] <聚异氰酸酯（B) >
[0086] 本发明的固化性树脂组合物中使用聚异氰酸酯（B)。聚异氰酸酯（B)可以单独使 用也可以并用2种以上。聚异氰酸酯（B)是与本发明的（A)成分反应，形成固化性树脂组 合物中的聚氨酯的必需构成成分。
[0087] 本发明的固化性树脂组合物中，（B)成分的含量相对于（A)成分100质量份，优选 为2~5000质量份。（B)成分的含量相对于（A)成分100质量份，更优选为5质量份以上， 进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，特别优选为33质量份以上， 最优选为50质量份以上，更优选为2000质量份以下，进一步优选为1000质量份以下，更进 一步优选为500质量份以下，特别优选为300质量份以下，最优选为200质量份以下。如果 小于2质量份，则有时得到的固化物的弹性模量低，如果多于5000质量份，则有时得到的固 化物的韧性低。
[0088] 上述⑶成分的异氰酸酯基的总摩尔量（β)与上述㈧成分的羟基的总摩尔量 (α)