环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法
【技术领域】
[0002] 本发明设及纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸 料、使用了该预浸料的纤维强化复合材料及其制造方法。本发明要求基于2011年11月29 日在日本提出的日本特愿2011-260732号和日本特愿2011-260733号的优先权，将其内容 援引于此。
【背景技术】
[0003] 含有碳纤维和基体树脂的碳纤维强化复合材料，由于其优异的力学物性等而广泛 用于飞机、汽车、产业用途中。近年来，随着其使用成果的积累，碳纤维强化复合材料的应用 范围正在逐渐扩展。对于构成所述复合材料的基体树脂而言，成型性优异、在高溫环境下也 表现出高的机械强度是必不可少的。基体树脂大多使用含浸性、耐热性优异的热固性树脂， 作为运样的热固性树脂，使用酪醒树脂、Ξ聚氯胺树脂、双马来酷亚胺树脂、不饱和聚醋树 月旨、环氧树脂等。其中，环氧树脂由于耐热性、成型性优异、使用其的碳纤维复合材料能够获 得高的机械强度而被广泛使用。
[0004] 作为获得含有强化纤维和基体树脂的FRP(FiberReinforcedPlastics,W下有 时也称为"纤维强化复合材料"）的具体方法，已知有专利文献1记载的使用高压蓋的方法、 专利文献2记载的使用真空袋的方法、或专利文献3记载的压缩成型法等。
[0005] 但是，上述专利文献1~3记载的方法需要在将预浸料层叠并赋予目标形状后，在 约160°CW上的溫度下进行约2~6小时的加热固化。即，上述专利文献1~3记载的方法 需要高溫下且长时间的处理。
[0006] 另一方面，专利文献4记载的高溫高压下的高周波压制成型由于其生产率高，作 为汽车用途中经常使用的成型方法而众所周知。
[0007] 高周波压制成型中，为了能够实现制品的大量生产，要求通过在较低溫度下、即 100~150°C左右加热数分钟至30分钟左右而完成固化。
[0008] 此时，若固化后的基体树脂的玻璃化溫度高，贝阳日热固化后的成型体不经冷却即 取出时成型体也不变形，因此可W进一步缩短成型周期。因此，要求固化后的基体树脂具有 更高的玻璃化溫度。
[0009] 此外，通过提高基体树脂的玻璃化溫度，即使提高烘烤涂装的溫度时，成型体也不 变形，因此可W对加热固化后的成型体应用更宽泛的涂装条件。从运样的理由出发，也要求 固化后的基体树脂具有更高的玻璃化溫度。
[0010] 如果基体树脂的玻璃化溫度高，则在高溫环境下纤维强化复合材料可W表现出高 的机械强度，运也是已知的。 W11] 当对W热固性树脂为基体的预浸料进行高周波压制成型时，存在由于预浸料的树 脂溫度上升而树脂粘度极端降低的情况。在运种情况下，根据模具的结构的不同，有时树脂 会急剧流出，产生所获得的成型品的表面树脂不足、即树脂萎缩（樹脂枯化）运样的外观不 良或纤维蛇行等性能上的不良，或者产生由于树脂流入模具内的推杆巧jectorpin)、空气 阀（Airvalve)等所导致的模具运转不良等成型上的问题。因此，在对W热固性树脂为基 体的预浸料进行高周波压制成型时，为了提高品质和生产率，需要一种对模具内的树脂的 流动进行调整的方法。
[0012] 专利文献5中公开了使用高粘度的环氧树脂作为基体树脂的方法、通过在环氧树 脂中添加热塑性树脂来调整树脂的流动的方法。
[0013] 但是，就专利文献5记载的使用高粘度的环氧树脂的方法而言，常溫（25°C)下树 脂粘度也变高。因此，预浸料的操作性在层叠作业等常溫下的操作中显著降低。此外，关于 在环氧树脂中添加通用的热塑性树脂的方法，由于前述热塑性树脂在环氧树脂中的溶解性 低、还会导致获得的环氧树脂组合物的玻璃化溫度（W下有时也记载为"Tg"。）的降低、固 化速度的降低等，因此难W适用于高周波压制成型。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开平10-128778号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开2002-159613号公报 阳0化]专利文献3 :日本特开平10-95048号公报
[0019] 专利文献4 :国际公开第2004/48435号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2005-213352号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的课题
[0022] 本发明的目的在于提供：常溫下的保存稳定性优异、可W在较低溫度下且较短时 间内加热固化、固化树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物，使用该环氧树脂组合物获得的、 可W抑制加热加压固化时树脂的过度流动的预浸料，使用该预浸料获得的纤维强化复合材 料。
[0023] 此外，本发明提供使用了该预浸料的高生产率的纤维强化复合材料的制造方法。
[0024] 用于解决课题的方法
[00巧]本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用包含W下构成的 环氧树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明包含W下事项。
[00%] -种环氧树脂组合物，其为含有下述成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分 C和成分D中的至少一种。
[0027] 成分A:分子内不具有硫原子的环氧树脂
[00測成分B:具有下述式（1)的结构的咪挫化合物
[0029] 成分C:具有下述式（2)的结构的咪挫化合物
[0030] 成分D:分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂 阳03U [化学式^
[0032]
[0033](式中，Ri表示烷基、径甲基，R2表示烷基或氨原子。）
[0034][化学式引
[0035]
[0036](式中，R3表示含有1个W上碳原子的有机基团，R4~R6表示氨原子或甲基或乙 基。）
[0037] 旨P，本发明设及W下方案。
[0038] [1]一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A和成分B的环氧树脂组合 物，含有成分C或成分D中的至少1种成分；
[0039] 成分A:分子内不具有硫原子的环氧树脂 W40] 成分B:下述式（1)所示的咪挫化合物
[0041] 成分C:下述式（2)所示的咪挫化合物
[0042] 成分D:分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂 阳0创[化学式引
[0044]
[0045](式中，Ri表示碳原子数1~5的直链或支链的烷基、径甲基，R2表示碳原子数1~ 5的直链或支链的烷基或氨原子。）
[0046][化学式"
[0047]
W48](式中，R3表示含有1个W上碳原子的有机基团，R4~R6表示氨原子或甲基或乙 基。）
[0049] [2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分A为选自由双酪A型环氧树 月旨、双酪F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二締型环氧树脂、具有糞骨架的环氧树脂、 异氯酸醋改性的具有《黎挫烧酬环的环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树 月旨、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酸型环氧树脂、运些环氧树脂的改性物、漠化环氧树 脂组成的组中的至少1种W上环氧树脂；
[0050] 閒根据山或凹所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分C的R3优选为具 有-邸2护结构或-邸2〇护结构的基团（其中，R7表示含有1个W上碳原子的有机基团），或 为具有-CHzORS结构的基团（其中，RS表示具有或不具有取代基的芳基）；
[00川 W]根据山~閒中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合 物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为2~40质量 份； 阳〇巧 閒根据山~Μ中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合 物中所述成分Β的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为3~25质量 份；
[005引 [6]根据山~閒中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合 物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为3~15质量 份；
[0054] [7]根据山~[6]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合 物含有成分A、成分B、和至少成分C，所述成分C为包封在微胶囊中的咪挫化合物；
[0055][引根据[7]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分C的 含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为1~6质量份；
[0056] [9]根据[7]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分C的 含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为1. 5~4质量份；
[0057] [10]根据山~[9]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合 物含有成分A、成分B、和至少成分D，环氧树脂组合物中所述成分A与所述成分D的质量比 W成分A:成分D计为95:5~10:90 ;
[005引[山根据山~[10]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组 合物中所述成分A与所述成分D的质量比W成分A:成分D计为80:20~12:88 ;
[0059][切根据山~[山中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组 合物中所述成分A与所述成分D的质量比W成分A:成分D计为60:40~13:87 ; W60][切根据[10]~[切中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D的分 子内含有下述式（3)所示的结构；
[OOW][化学式引 [0062]
[006引 [