] A-7 :双酪F型环氧树脂(环氧当量168g/eq、S菱化学(株)制、商品名:jER807) 阳1巧]A-8:糞骨架环氧树脂(环氧当量150g/eq、DIC(株)制、商品名出P4032) 阳196] A-9 :具有嗦,挫烧酬环的环氧树脂(环氧当量189g/eq、旭化成E-materials(株) 审IJ、商品名:AER4152)
[0197] 成分B:式(1)所示的咪挫化合物 阳19引 B-l:2-苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫(四国化成工业(株)制、商品名: 2P4MHZ-PW) 阳199] B-2 :2-苯基-4, 5-二径甲基咪挫(四国化成工业(株)审IJ、商品名:2P监-PW)
[0200] 成分C:式似所示的咪挫化合物 阳201] 使用W下含有包封在微胶囊中的成分C的母料型固化剂。 阳2〇引C-1 :版3722 (固化剂成分含量35 %、旭化成E-materials(株)制、商品名:NovacureHX3722) 阳2〇引C-2 :版3748 (固化剂成分含量35 %、旭化成E-materials(株)制、商品名:NovacureHX3748) 阳204] 成分D:分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂 阳2〇引 D-1 :双酪S型环氧树脂(环氧当量300g/eq、DIC(株)审Ij、商品名:EXA-1514)
[0206] D-2 :A-1与4, 4' -二氨基二苯基讽的反应产物: 阳2〇7] 将A-1和4, 4' -二氨基二苯基讽(和歌山精化工业(株)制、商品名:Seikacure 巧按照A-1/4, 4'-二氨基二苯基讽=100/9的质量比在室溫混合后在150°C混合加热而得 的反应产物,是W环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物为主要成 分的混合物(环氧当量266g/eq) 悦08] 固化助剂狂): 阳209] X-1 :3-苯基-1,1-二甲基脈(PTI日本(株)制、商品名:0micure94)
[0210] X-2 :1,Γ-(4-甲基-1,3-亚苯基)双化3-二甲基脈)(PTI日本(株)审1]、商品 名:0mi州re24) 悦川 X-3 :4,4'-甲撑双(苯基二甲基脈)(PTI日本(株)审IL商品名:〇micure5。 阳21引其它固化剂灯): 阳21引Y-1 :2,4-二氨基-6-[2' 烷基咪挫基-0-)]-乙基-均Ξ嗦(四国化成工 业(株)审ij、商品名:C11Z-A)
[0214] Y-2 :2,4-二氨基-6-[2' -甲基咪挫基-0-)]-乙基-均Ξ嗦异氯脈酸加成物 (四国化成工业(株)审IJ、商品名:2M-0K) 阳21引Y-3 :双氯胺(S菱化学(株)审ij、商品名:DICY15)
[0216] Υ-4 :2-甲基咪挫(四国化成工业(株)审Ij、商品名:2MZ-H)
[0217] Y-5 :1,2-二甲基咪挫(四国化成工业(株)审Ij、商品名:1,2DMZ) 阳2化]Y-6:2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪挫基-0-)]-乙基-均Ξ嗦(四国化成工业 (株)审IJ、商品名:2MZ-A)
[0219] Y-7 :N-苄基-2-甲基咪挫(东京化成工业(株)制)
[0220] Y-8:1-(2-?基乙基)-2-甲基咪挫(日本合成化学工业(株)制) 阳22UY-9 :间苯二甲酸二酷阱(大塚化学(株)审1]、商品名:1畑-巧 阳222] 作为添加剂使用的热塑性树脂狂): 阳223] Z-1 :苯氧基树脂(新日铁化学(株)制、商品名化enototeYP-50S、质均分子量 50, 000 ~70, 000)
[0224] Z-2 :聚酸讽度ASF(株)制、商品名叫trasonE2020P、质均分子量32, 000) 阳2巧]3K平织碳纤维布己菱丽阳(株)审ij、商品名TR3110M悦26][表1] 阳227]
悦測[表2] 阳229]
悦30][表3] 阳 231]
悦巧[表4] 阳 2;33]
[0234] 由表1~4可知,由实施例1~16分别获得的预浸料的保存稳定性优异。此外, 该实施例1~16表现高G'Tg,由此也可W获知,使用本发明的环氧树脂组合物制造的纤维 强化复合材料具有高耐热性。 阳235] 另一方面,固化后的纤维强化复合材料的G'Tg低的比较例1中,脱模时成型品的 刚性低,因此在脱模操作中成型品发生变形。因此,比较例1中,为了获得良好的成型品,必 须在成型品脱模前进行冷却,难高周波进行纤维强化复合材料的成型。
[0236] 此外,成分C和成分D均未含有的比较例1、12和18~20中,耐热性佑'Tg)低, 此外比较例1、2中,加热加压固化时有过多的树脂流出。此外,不含有成分B的比较例4~ 11、21~25中,耐热性低。进而,也不含有成分C的比较例7、8中,加热加压固化时有过多 的树脂流动。在比较例3、13~17中,由于其它固化剂、固化助剂的添加量多,因此预浸料 的保存稳定性差。 阳237] 另一方面,与实施例27、28相比,实施例26和17的耐热性高,其中,实施例17的 耐热性最高。此外可知,与比较例24相比,实施例18的耐热性更高。由此可知,环氧树脂 组合物中成分B的添加量优选为相对于环氧树脂100质量份(含有成分D时为成分D和成 分A的合计量100质量份)为2~40质量份。 阳23引与实施例14相比,实施例6的树脂流出量少,为0. 9%,从而是优选的,实施例3的 树脂流出量更少,为0. 8%,从而是优选的。此外,与实施例14相比,实施例8的树脂流出量 少,为1.2%,从而是优选的。由运些实验结果可知,成分C的含量优选为相对于环氧树脂 100质量份(含有成分D时为成分D和成分A的合计量100质量份)为1~6质量份。
[0239] 与实施例25相比,实施例23的耐热性高,从而是优选的,实施例17的耐热性更 高,从而是优选的。此外,与实施例20相比,实施例12的耐热性是优选的。由运些实验结 果可知,成分D的添加量W成分A:成分D的质量比计优选为95:5~10:90。
[0240] 产业上的可利用性 阳241] 本发明的环氧树脂组合物可W抑制加热加压固化时树脂的过度流动,因此可W适 于用作纤维强化复合材料的基体树脂。 阳242] 附图标记说明 阳243] 1模具
[0244] 2 上模
[0245] 3 下模 阳246] 4雌模切边部 阳247] 5雄模切边部 阳24引 6成型材料
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物,其特征在于,其为含有成分A、成分B和成分D的环氧树脂组 合物, 成分A:分子内不具有硫原子的环氧树脂, 成分B:下述式(1)所示的咪唑化合物, 成分D:分子内具日S_ 式⑴中,R1表示碳原子数1~5的直链或支链的烷基、羟甲基,R2表示碳原子数1~ 5的直链或支链的烷基或氢原子,其中,所述环氧树脂组合物中,所述成分A和所述成分D的合计含量相对于所述环氧树 脂组合物100质量份为70~98质量份。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,所述环氧树脂组合物中所述成分B的 含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为2~40质量份。3. 根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其中,所述环氧树脂组合物中所述成分A与 所述成分D的质量比以成分A:成分D计为95:5~10:90。4. 根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其中,所述成分D含有下述式(4)所示的结 构,12 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物,其中,所述成分D含有环氧树脂与分子内具 有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物。 2 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,含有成分C, 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物,式(2)中,R3表示含有1个以上碳原子的有机基团,R4~R1表示氢原子或甲基或乙基。7. -种预浸料,其为使权利要求1~6中的任一项所述的环氧树脂组合物含浸在强化 纤维束中而成。8. -种纤维强化复合材料,其为使权利要求7所述的预浸料固化而获得。9. 一种纤维强化复合材料的制造方法,其具有使权利要求7所述的预浸料在模具内在 100~150°C、1~15MPa的条件下保持1~20分钟的工序。
【专利摘要】本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法,本发明的环氧树脂组合物含有成分A:分子内不具有硫原子的环氧树脂、成分B:下述式(1)所示的咪唑化合物、和成分D:分子内具有下述式(3)所示的结构的环氧树脂,其中,所述环氧树脂组合物中,所述成分A和所述成分D的合计含量相对于所述环氧树脂组合物100质量份为70~98质量份。根据本发明,可以提供常温下的保存稳定性优异、可以在较低温度下且较短时间内加热固化、固化后的树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物。(式(1)中,R1表示碳原子数1~5的直链或支链的烷基、羟甲基,R2表示碳原子数1~5的直链或支链的烷基或氢原子。)。
【IPC分类】C08G59/40, C08G59/20, C08J5/24
【公开号】CN105254848
【申请号】CN201510816527
【发明人】福原康裕, 牛山久也, 金子学
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2012年11月29日
【公告号】CN103958560A, CN103975002A, CN103975002B, EP2787018A1, EP2787018A4, EP2787028A1, EP2787028A4, US20140235757, US20140273693, WO2013081058A1, WO2013081060A1