环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法_2

文档序号:9500845阅读:来源:国知局
W]根据[10]~[切中的任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述成分D含有 下述式(4)所示的结构; 柳64][化学式6] 阳0化]
[0066] [切根据[10]~[W]中的任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述成分D含有 环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物;
[0067] [16]根据山~[切中的任一项所述的环氧树脂组合物,其中,含有成分C和成 分D; W側 [17]根据山~[16]中的任一项所述的环氧树脂组合物,其中,使所述环氧树脂 组合物含浸在强化纤维束中而制成预浸料,通过W预热至14(TC的模具夹持所述预浸料并 加压至IMPa、保持5分钟,在此所获得的所述预浸料的固化物的G'Tg成为150°CW上;
[0069] [1引一种预浸料,其为使[1]~[17]中的任一项所述的环氧树脂组合物含浸在强 化纤维束中而成;
[0070] [19]-种纤维强化复合材料,其为使[1引所述的预浸料固化而获得;
[0071]巧0]-种纤维强化复合材料的制造方法,其具有使[1引所述的预浸料在模具内 在100~150°C、1~15MPa的条件下保持1~20分钟的工序。 阳0巧发明效果
[0073] 根据本发明,可W获得常溫下的保存稳定性优异、可W在较低溫度下且较短时间 内加热固化、固化后的树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物。
[0074] 此外,本发明的环氧树脂组合物可W抑制加热加压固化时树脂的过度流动,所W 能够适宜用作纤维强化复合材料的基体树脂。
【附图说明】
[0075]图1A是表示制造使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料所用的压 制成型用模具打开时的状态的剖视图。
[0076] 图1B是表示制造使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料所用的压 制成型用模具关闭时的状态的剖视图。
【具体实施方式】
[0077] W下对本发明的优选实施方式进行说明,但本发明并非仅限于运些方式。
[0078] 本发明的主旨为一种环氧树脂组合物,其特征在于,其为含有成分A和成分B的环 氧树脂组合物,含有成分C或成分D中的至少1种成分。
[0079] 成分A:分子内不具有硫原子的环氧树脂
[0080] 成分B:下述式(1)所示的咪挫化合物
[0081] 成分C:下述式(2)所示的咪挫化合物
[0082] 成分D:分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂 阳〇8;3][化学式7]
[0084]
[00化](式中,Ri表示碳原子数1~5的直链或支链的烷基、径甲基,R2表示碳原子数1~ 5的直链或支链的烷基或氨原子。)
[0086] [化学式8]
[0087]
[00蝴(式中,R嗦示含有1个W上碳原子的有机基团,R4~R嗦示氨原子或甲基或乙 基。)
[0089]前述成分(C)、即式(2)所示的咪挫化合物中,R3优选为具有-邸2护结构或-CHzOR7 结构的基团(其中,R7表示含有1个W上碳原子的有机基团),更优选为具有-CH2ORS结构 的基团(其中,RS表示具有或不具有取代基的芳基)。
[0090] (成分A)
[0091] 本发明中,作为成分A,使用分子内不具有硫原子的环氧树脂中的1种w上。作为 用作本发明的成分A的环氧树脂,例如2官能性环氧树脂的情况下,可W列举双酪A型环氧 树脂、双酪F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二締型环氧树脂、具有糞骨架的环氧树 月旨、或对运些树脂改性而得的环氧树脂如异氯酸醋改性的具有''壤...挫烧酬环的环氧树脂等。 作为3官能W上的多官能性环氧树脂,可W列举例如酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒型环 氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烧、Ξ缩水甘油基氨基苯酪那样的缩水甘油胺型环 氧树脂、四(缩水甘油氧基苯基)乙烧、Ξ(缩水甘油氧基苯基甲烧)、甲撑双(二缩水甘油 氧基)糞那样的缩水甘油酸型环氧树脂和对它们改性而得的环氧树脂、运些环氧树脂的漠 化物即漠化环氧树脂等,但并非仅限于此。此外,作为成分A,还可W将运些环氧树脂中的2 种W上组合使用。
[0092] 其中,特别优选使用双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、酪醒清漆型环氧树 月旨、甲酪酪醒清漆型环氧树脂。此外,运些环氧树脂的分子量优选为200~3000,更优选为 300~2000。若分子量为200~3000,环氧树脂组合物的制造容易,故而优选。运里,分子 量是指利用凝胶渗透色谱测定的换算为聚苯乙締的重均分子量。
[0093] 此外,作为成分A使用的环氧树脂的环氧当量优选为50~lOOOg/eq,更优选为 90~700g/eq。若作为成分A使用的环氧树脂的环氧当量为50~lOOOg/eq,固化物的交联 结构均匀,故而优选。运里,环氧当量意思是每1个环氧基的环氧树脂的分子量。
[0094] 在使用双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒清 漆型环氧树脂等作为成分A时,与使用具有高刚性分子结构的环氧树脂作为成分A时相比, 可W获得更好的效果,所述效果为:提高成型品的机械强度、即提高含有本发明的环氧树脂 组合物作为基体树脂的纤维强化复合材料的机械强度。运是由于,使具有高刚性分子结构 的环氧树脂在短时间内固化、生成高密度的交联结构时,交联体网眼结构中容易产生应变, 而使用上述环氧树脂作为成分A时,发生运种问题的可能性低。
[00河(成分B)
[0096] 本发明中,成分B为下述式(1)所示的咪挫化合物。
[0097] [化学式9]
[0098]
[0099] (式中,Ri表示碳原子数1~5的直链或支链的烷基、径甲基,R2表示碳原子数1~ 5的直链或支链的烷基或氨原子。)
[0100] 该咪挫化合物起到环氧树脂的固化剂的作用,通过与成分C或成分D组合地配合 在环氧树脂组合物中,可w使环氧树脂组合物在短时间内固化。
[0101] 作为用作成分B的上述式(1)所示的咪挫化合物的例子,可W列举2-苯 基-4, 5-二径甲基咪挫、2-苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫、2-苯基-4-苄基-5-径甲基咪 挫、2-对甲苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫、2-间甲苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫、2-间甲苯 基-4, 5-二径甲基咪挫、2-对甲苯基-4, 5-二径甲基咪挫等1H-咪挫的5位的氨被径甲基 取代且2位的氨被苯基或甲苯基取代的咪挫化合物。其中,更优选2-苯基-4, 5-二径甲基 咪挫、2-苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫、2-对甲苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫、2-间甲苯 基-4-甲基-5-径甲基咪挫、2-间甲苯基-4, 5-二径甲基咪挫、2-对甲苯基-4, 5-二径甲 基咪挫。此外,作为成分B,还可W将运些咪挫化合物中的2种W上组合使用。
[0102] 本发明中,就环氧树脂组合物中成分B的含量而言,相对于环氧树脂组合物所含 的环氧树脂(成分A,或者在含有成分D时为成分D和成分A的合计)100质量份,优选为 2~40质量份,更优选为3~25质量份,进一步优选为3~15质量份。成分B的含量为2 质量份W上时,可W促进环氧树脂组合物的固化反应。此外,固化树脂具有高耐热性,故而 优选。
[0103] 此外,上述式(1)所示的咪挫化合物在室溫(25°C)条件下为结晶性固体,在 100°CW下时在环氧树脂中的溶解性低。因此,作为成分B,优选为具有100ymW下、特别是 20μmW下的体积平均粒径的粉体。若成分B的体积平均粒径为100μmW下,可W良好地 分散于环氧树脂组合物中从而促进固化反应,故而优选。
[0104] (成分C)
[01化]本发明中的成分C为下述式(2)所示的咪挫化合物。
[0106][化学式 10] 阳 107]
[0108](式中,R3表示含有1个W上碳原子的有机基团,R4~R6表示氨原子或甲基或乙 基。) 阳109] 其中,R3优选为具有-邸2护结构或-邸2〇护结构的基团(其中,R7表示含有1个W上碳原子的有机基团),特别优选为具有-CHzORS结构的基团(其中,RS表示具有或不具有 取代基的芳基)。
[0110] 该咪挫化合物起到环氧树脂的低溫固化剂的作用,通过与成分B组合地配合在环 氧树脂组合物中,可W使环氧树脂组合物在短时间内固化。此外,一般在进行高周波压制成 型时,随着预浸料的树脂溫度的上升,树脂粘度降低。因此,根据模具的结构的不同,有时树 脂会由模具急剧流出。但是,含有成分C的本发明的环氧树脂组合物在低溫下、即在70~ ll〇°C就开始固化反应,在预浸料的树脂溫度的上升过程中、即从预浸料的树脂溫度低至约 70~110°C的状态起,环氧树脂组合物的交联反应即快速进行,因此抑制了树脂粘度的降 低,可w抑制树脂由模具的流出。
[0111] 作为用作成分C的上述式似所示的咪挫化合物的例子,可W列举1-(2-? 基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪挫、使缩水甘油酸型环氧树脂与2-甲基咪挫反应获得的加 合物。其中,使芳基缩水甘油酸型环氧树脂与2-甲基咪挫反应获得的加合物可W使本发明 的环氧树脂组合物的固化物的物性优异,故而优选。此外,作为成分C,还可W将运些咪挫化 合物中的2种W上组合使用。
[0112] 成分C优选是具有使环氧树脂组合物在100°CW下固化的性能且被赋予热潜在性 的物质。运里,"热潜在性"是指下述性质:在实施热过程之前不具有与环氧树脂的反应性, 在实施了特定溫度W上且特定时间W上的热过程之后,即使在低溫下也表现与环氧树脂的 高反应性。
[0113] 本发明中,成分C优选为包封在微胶囊中且分散在环氧树脂中的潜在
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