环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法_4

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00°C左右而粘度下降 时,在短时间内也是稳定的,因此可W适用于通过不使用溶剂的热烙法化ot-melt)进行的 预浸料的制造。此外,可W使用下述方法:将本发明的环氧树脂组合物涂布在所使用的剥 离纸等负载片上制成薄膜,与强化纤维束、由强化纤维束形成的片一起适度加压加溫,即加 溫至80~120°C并用压送漉夹持并加压,从而使其含浸于强化纤维束,也可W使用下述方 法:将本发明的环氧树脂组合物直接涂布在强化纤维束、由强化纤维束形成的片上,同样地 加压加溫,从而使其含浸于强化纤维束。
[0149] 使本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成的预浸料在室溫下的保存 稳定性优异,此外,具有适度的粘性,即具有预浸料与预浸料、或预浸料与成型模具表面的 粘着性W及剥离的容易性,能够适用于制成复杂的形状的纤维强化复合材料。 阳1加](强化纤维) 阳151]与本发明的环氧树脂组合物组合的强化纤维没有特别限制,可W将碳纤维、石墨 纤维、玻璃纤维、有机纤维、棚纤维、钢纤维等W纤维束、布、短切纤维、消光织物(mat)等形 态使用。 阳152] 运些强化纤维中,碳纤维、石墨纤维的比模量良好,即纤维方向弹性模量为200GPa W上,公认对于纤维强化复合材料的轻量化具有显著效果,故而优选。此外,根据用途的不 同,可W使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。 阳153] <纤维强化复合材料>
[0154] 本发明的环氧树脂组合物可W适于用作纤维强化复合材料的基体树脂。
[0155] 对使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的制造方法没有特别限 定,可W通过下述方法来制造:使基体树脂组合物注入并含浸在包含强化纤维的型巧中并 固化的RTM法巧esinTransferMolding)或VaRTM法(Va州umassistedResinTransfer Molding),将包含强化纤维束的片和包含本发明的环氧树脂组合物的基体树脂的片重叠并 在真空减压状态下加热从而使前述基体树脂含浸在包含强化纤维束的片中并固化的RFI 法巧esinFilmIn化Sion),使用在强化纤维束中含浸前述基体树脂而获得的预浸料的成 型法等。 阳156] 作为使用预浸料的成型法,可W使用高压蓋成型、真空袋成型、压制成型等任意的 成型法,从有效利用本发明的环氧树脂组合物的特征从而获得生产率高、优质的纤维强化 复合材料的观点出发,优选压制成型法。在通过压制成型法制造纤维强化复合材料时,优选 包括下述工序:将使本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成的预浸料或使前述 预浸料层叠而成的型巧用预先调整至固化溫度的模具夹持并加热加压。 阳157] 压制成型时模具内的溫度优选为100~150°C。此外,优选在1~15MI^的条件下 固化1~20分钟。
[0158] 在利用前述条件的压制成型法制造含有本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂 的纤维强化复合材料时,为了避免由模具取出压制成型后的纤维强化复合材料时发生不希 望的变形,优选固化后的纤维复合材料的玻璃化溫度,特别是作为剪切储能模量(貯蔵剛 性率)开始降低的溫度而确定的G'Tg高于成型时模具的溫度。即,作为本发明的其它方式, 优选的是,通过W预热至140°C的模具夹持使环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而获得 的预浸料并加压至IMPa、固化5分钟,在此所获得的纤维强化复合材料的G'Tg成为15(TC W上。即优选的是,使本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中,通过W预热至140°C 的模具夹持并加压至IMPa、固化5分钟,在此所获得的固化物的G'Tg成为15(TCW上。运 里,G'Tg是指利用由固化物的动态粘弹性测定得到的剪切储能模量佑')的溫度依赖性, 通过后述方法确定的玻璃化溫度。
[0159] 此外,使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的用途没有特别限 定,W飞机用结构材料为首,还可W用于汽车用途、船舶用途、运动用途、W及风车、漉等一 般产业用途。 阳16〇] 实施例 阳161] W下通过实施例对本发明具体进行说明,但本发明不受运些实施例的任何限定。 阳162](实施例1) 阳163] (1)环氧树脂组合物的调制
[0164] 将作为成分A的双酪A型环氧树脂(环氧当量189g/eq、^菱化学(株)制、商品名 距R828)(表1中记作"A-1") 50质量份、作为成分D的双酪S型环氧树脂(环氧当量300g/eq、Die(株)制、商品名EXA-1514)(表1中记作叩-1")50质量份、作为添加剂的聚酸讽 (质均分子量32, 000、BASF(株)审ij、商品名叫trasonE2020巧(表1中记作"Z-2")5份投 入玻璃烧瓶中,在l〇〇°C加热混合,从而获得均匀的环氧树脂主剂。接着,将获得的环氧树脂 主剂冷却至60°CW下,然后添加作为成分B的2-苯基-4-甲基-5-径甲基咪挫(四国化成 工业(株)制、商品名2P4M监-PW)(表1中记作"B-1") 10质量份、作为成分C的版3722 (固 化剂成分含量35%、旭化成E-materials(株)制、商品名NovacureHX3722)(表1中记作 "C-1") 5质量份,在60°C混合从而使其均匀分散,获得环氧树脂组合物。 阳1化]似固化树脂板的制作
[0166] 将获得的环氧树脂组合物注入到2枚4mm厚的、夹持有2mm厚的聚四氣乙締间隔 物的玻璃板之间,在玻璃表面的溫度为140°C的条件下用热风循环式恒溫炉加热10分钟, 然后冷却,获得固化树脂板。
[0167] 做预浸料的制造
[0168] 用逗点涂布机W树脂单位面积重量为133g/m2将(1)中获得的环氧树脂组合物均 匀地涂布在离型纸上,形成树脂层。接下来,在前述树脂层上粘贴Ξ菱丽阳(株)制3K平 织碳纤维布TR3110M后,W溫度80°C、设定压力0. 4MPa的条件利用热烙粘合机(旭纤维机 械工业(株)制、JR-600S、处理长度1340mm、设定压力为滚筒压力)进行加热和加压,使环 氧树脂组合物含浸在碳纤维中,制作纤维单位面积重量为200g/m2、树脂含有率为40质量% 的压制成型用预浸料。
[0169] (4)纤维强化复合材料的制造 阳170] 将(3)中获得的压制成型用预浸料切成长298mmX298mm,准备将5枚预浸料按照 纵丝的纤维方向交替地为0°和90°的方式层叠而成的型巧(厚度1.1mm、层体积97.7^3、 单面表面积888cm2)。 阳171] 压制成型用模具使用图1A、图1B所例示的模具1。模具1的下模3的与型巧接触 的面(不包括与纤维强化复合材料的厚度部分接触的面)的表面积为900皿2。
[0172]首先,将模具1的上模2和下模3预先加热至140°C,在下模3上配置前述型巧,立 即使上模2下降从而关闭模具1,施加lOMPa的压力进行5分钟的加热加压使其固化。然 后,从模具1取出成型物,获得纤维强化复合材料。
[0173] 自模具切边(shearedge)的树脂流出率由W下算式算出。 阳 174]树脂流出率(% ) = (W1-W2)/W1X100 阳17引其中,W1 :固化前的型巧的质量(g) 阳176] W2 :成型物(除去毛边后)的质量(g) 阳177] (5)耐热性(玻璃化溫度:G'Tg)的测定
[0178] 将(2)中获得的树脂板、(4)中获得的纤维强化复合材料加工成试验片(长度 55mmX宽度12. 5mm),使用TAInstruments社制流变仪ARES-畑A,在测定频率IHz、升溫速 度5°C/分钟下,将logG'相对于溫度作图,记录logG'的平坦区域的近似直线与logG'急 剧降低的区域的近似直线的交点的溫度,将其作为玻璃化溫度(G'Tg)。
[0179] (6)预浸料的寿命的评价
[0180] 做中获得的预浸料的寿命如下评价:将预浸料在溫度23±2°C、湿度50±5%的 实验室内静置3周后,通过指尖的触感进行试验,按照W下的判断基准进行评价。 阳181] A:粘着性、柔软性均适度,因此表明容易操作。 阳1間 B:粘性弱或缺乏柔软性,因此表明不易操作。
[018引 C:粘着性、柔软性非常差,因此表明难W操作。
[0184](实施例1~28、比较例1~25) 阳化日]关于实施例1~28和比较例1~25,除了将环氧树脂组合物的组成变更为表1~ 4所记载的内容W外,都按照与实施例1相同的操作制造纤维强化复合材料并进行该纤维 强化复合材料的物性测定。表1~表4中,"成分B的含量"是指环氧树脂组合物中成分B的 合计量。此外,"成分C的含量"是指环氧树脂组合物中成分C的合计量。使用成分C包封 在微胶囊中的母料型固化剂时,将前述母料型固化剂的配合量乘W固化剂成分含量(% ) 而计算出的值的合计量记载为成分C的含量。 阳186] 表1~表4中的缩写如下所示。 阳187] 成分A:分子内不具有硫原子的环氧树脂
[0188] A-1 :双酪A型环氧树脂(环氧当量189g/eq、S菱化学(株)制、商品名:距R828)
[0189] A-2 :双酪A型环氧树脂(环氧当量475g/eq、S菱化学(株)制、商品名:j邸1001)
[0190] A-3 :二环戊二締型环氧树脂(环氧当量265g/eq、Die(株)制、商品名出P7200)
[0191] Α-4:Ξ苯酪甲烧型环氧树脂(环氧当量169g/eq、S菱化学(株)制、商品名: 巧R1032)
[0192] A-5 :二氨基二苯基甲烧型环氧树脂(环氧当量120g/eq、S菱化学(株)制、商品 名:巧R604)
[0193] A-6:液态酪醒清漆型环氧树脂(环氧当量177g/eq、S菱化学(株)制、商品名: 巧R15。
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