一种TiO₂-SiO₂双组份纳米纤维及其制备方法

专利名称：一种TiO₂-SiO₂双组份纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法，特别涉及一种TiO2-S^2双组份纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
自1991年Iijima等发现了纳米碳管以来，使包括纳米纤维、纳米管、纳米棒、纳米带等在内的一维纳米材料成为许多领域科学家关注的焦点。以纳米纤维为代表的一维纳米材料具有特殊的光学性能、电学性能及空间几何结构，是研究电子传输、纳米材料光学特性和力学性能等物理性质的理想系统。它们本身在纳米器件方面有着重要的应用前景，特别是在器件微型化方面将起到无可替代的作用，已经成为研究的热点。目前有多种制备纳米纤维的方法，如拉伸法、模板合成、自组装和海岛型纺丝等， 但都需要复杂的工艺过程或对材料有特殊要求，很难达到简单、快速、大量、高质量地制备纳米纤维的需求。拉伸法制备纳米纤维的工艺过程类似于传统地干法纺丝过程，可以得到单根纳米长纤维。但是这一方法的主要问题是只有粘弹性材料才可能拉伸成纳米纤维，极大地限制了其应用范围。模板合成代表了一类直接制备纳米纤维的方法，它是利用各种具有一维形貌的模板来引导纳米纤维的形成，得到表面形貌与模板互补的纳米材料。模板合成是一类比较简单、高效、价廉的方法，但是在将模板除去的过程中容易对已经形成的纳米纤维结构造成破坏，且工艺过程比较复杂。自组装方法是指分子和纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地结合成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体过程。自组装过程一旦开始将自动进行到某一个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成纳米纤维等形貌，但是这种方法需要较长的时间且产量很小。海岛型复合纺丝技术是将两种不同成分通过纺丝得到海岛型纤维，这种纤维中的一种组分是“海”另一种是“岛”。这两种组分在纤维轴向上是连续密集、均勻分布的，若将 “海”的成份去除便得到了超细纤维。但是这种方法制备的纤维直径都在IOOOnm以上。上述制备纳米纤维的方法存在着各种不足，而近年来广受关注的静电纺丝技术则可以提供一条有效的制备纳米纤维的途径，这一方法与其他方法相比具有明显地优势。静电纺丝法是一种通过高压静电来获得纳米纤维的方法，其核心是使带电荷的纺丝液在静电场中流动与变形，随着溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纳米纤维。与传统机械力的纺丝过程不同，静电纺丝是由静电力控制下产生纤维的过程，就是利用静电力取代传统纺丝过程中的机械力，制备连续的高质量纳米纤维。这种方法的突出优点是制备的纳米纤维长径比很大，纤维长度可以达到宏观尺度，制备条件温和、速度较快、产量较大，适用面广泛，而且制备过程非常简单。几乎所有的可溶性高分子聚合物均可以进行静电纺丝，并且通过静电纺丝已经得到了各种材料组成的纳米纤维，包括天然聚合物、共混聚合物、掺杂纳米颗粒的聚合物以及陶瓷前驱体等，形状有带状、多孔及核壳结构的纤维，是制备纳米纤维非常有效、简便的方法。自1972年首次报道TiO2光催化分解制氢后，纳米TiA的应用成为学术界广泛关注的焦点。目前已经将TiO2应用于空气净化、纳米复合材料、污水处理、新能源开发等领域。但是，纳米TiA的应用仍然存在关键性的难题末得到解决。例如纳米TiO2的光催化活性偏低，难以处理大量的、高浓度的废气与废水。因为目前已经研究表明复合了 SiA 的TW2具有更高的光催化活性、光致亲水性等特性，因此若在对于光催化过程有重要影响的T^2表面复合适量纳米SiO2,那么将对光催化效率的提升有很大帮助。另一方面，纳米TiO2在纳米复合材料中与基体的界面结合效果欠佳并且容易发生团聚，对复合材料的最终性能影响较大，限制了纳米TW2的进一步应用。将纳米TW2作为光催化剂时，也很难找到一种催化剂负载技术在保证纳米TW2颗粒容易再生的同时，不降低TW2光催化活性，不损害载体材料的物理化学性能。以上这些问题都限制了纳米TiA的实际应用。因此，若能将SiO2在TiA的表面进行复合，并且制备成纳米复合纤维的形式，这样不仅可以改善TW2与基体界面结合欠佳、 容易发生团聚等问题，而且也可以提高纳米TiO2的光催化活性，使其易于分离和回收，从而有望解决光催化技术的关键问题。目前采用静电纺丝方法制备TiO2-SiA纳米复合纤维的技术，由于原料是通过均相混合后形成的TiO2-SiA纳米复合纤维，SiO2均勻分布在整个纤维中，不能完全体现双组份纳米复合纤维的优势。静电纺丝是制备纳米纤维非常有效、简便的方法，但是通过单一的静电纺丝制备的TiO2-SiA复合纳米纤维，很难得到SiA在TiA表面复合的双组份纳米纤维结构。为了得到这种新型的TiO2-SW2双组份纳米复合纤维，需要对静电纺丝法得到的纳米纤维进行后处理。因此，研发一种综合了 TiA和SiA纳米纤维性能优势的新型TiO2-SiA双组分纳米纤维，以及利用静电纺丝技术制备纳米纤维的优势，提供一种过程简单、条件温和、适用面广泛，可以制备精细纳米结构且含有不同组份的纳米复合纤维的制备方法具有重要的应用价值和学术意义。然而，目前尚无有关SiO2在TiO2表面复合形成的纳米复合纤维的报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效增加纤维与基体结合的物理界面，且具有制备过程简单、条件温和的Ti02-Si02双组份纳米纤维及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明提供一种TiO2-SiA双组份纳米纤维，它以TiA为纳米纤维基材，其表面复合有纳米颗粒状的SiA突起物，SiO2与TW2之间以化学键的形式结
I=I O上述TiO2-SiA双组份纳米纤维的制备方法，包括如下步骤(1)按重量计，将6份聚乙烯吡咯烷酮、100 150份无水乙醇、40 100份钛酸丁酯及40份催化剂混合后，在20 90°C的温度条件下恒温反应2 8小时，得到静电纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝工艺对静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到TW2纳米纤维；(3)将得到的TW2纳米纤维在70 100°C下干燥处理12 M小时，再以1°C / 分钟的升温速率加热到500 1200°C，恒温4 8小时后，得到初步产物；(4)按重量计，将4 10份浓氨水滴加到100 150份无水乙醇中，搅拌2 8小时后，再滴加4 10份正硅酸乙酯；(5)在温度为20 60°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到步骤(4)制备得到的溶液中，恒温反应6 8小时后，对得到的产物进行过滤、洗涤，再在70 100°C的温度条件下干燥处理12 M小时；(6)将上述干燥后的产物，以1°C /分钟的升温速率加热到500 1200°C，并恒温 4 8小时后，得到一种以TiA为纳米纤维基材，其表面复合有纳米颗粒状的SiA突起物， SiO2与TiA之间以化学键的形式结合的TiO2-SiO2双组份纳米纤维。所述的催化剂为HCl、H2SO4、对甲苯磺酸、NaOH或KOH中的一种。所述的静电纺丝工艺，接收装置为铝箔，工作电压为15 30千伏，固化距离为 5 15厘米。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是所制得的纳米纤维综合了 TiO2和SiO2纳米纤维的性能优势，具有更大的应用前景。所提供的SW2在TiA表面复合形成的双组份纳米复合纤维，可以提高TW2表面的超亲水性能，这对于废水处理等应用非常重要。因为固体表面润湿性是由表面的微观几何结构和化学组成共同决定的。亲水性表面随着表面粗糙度的增加，其亲水性会变得更好；而疏水性表面随着表面粗糙度的增加，表面会更加疏水。与其它无机氧化物相比，3102表面形成的羟基(Si-OH)具有最大的稳定性。当SiO2在TiO2的表面复合时，TiO2表面的吸附水扩散至SiA处，被SiA所吸附，成为稳定的物理吸附水层。而SiA附近的吸附水能够稳定TiA 表面的羟基(Ti-OH)，从而使TiA表面能维持长时间的亲水性，提高污水处理的效果。同时，该纤维与相应基体构成两相或多相复合材料时，由于界面效应会使纤维与基体形成整体，通过界面使纤维阻止基体裂纹发展，或耗散和吸收外界能量，从而得到具有新性能的复合材料。由于S^2在TiA表面复合形成的突起，可以增加纤维与基体结合的物理界面，从而增加对粘结强度的贡献。另外，纤维表面的突起可以起到与基体很好的机械结合作用。同时，复合材料中的界面起到传递应力、粘结和脱粘的双重功能。界面粘结强度需要处于一个适宜的状态，在某些情况下随着复合材料界面粘结强度逐步提高，材料整体或某些力学性能可能出现极大值，但有时也可能会下降，因此界面相的优化是一个复杂问题。 这种纤维由于表面复合了不同于纤维本体的其他物质，使纤维的表面性质发生变化，并且变化程度可以通过改变纤维表面复合物的数量进行调节，这样可以方便地改变纤维与基体的结合程度，使复合材料的界面处于最佳状态。此外，本发明所提供的制备TiO2-S^2双组份纳米纤维的方法具有过程简单、条件温和、易于控制、适用面广泛的特点。


图1是本发明实施例提供的一种TiO2-SiO2双组份纳米纤维的扫描电镜(SEM)图；图2是TW2纳米纤维与SW2纳米颗粒的红外(FTIR)谱图曲线；
图3是TW2纳米纤维和SW2纳米颗粒的混合物与本发明实施例提供的一种 TiO2-SiO2I组份纳米纤维的红外(FTIR)谱图对比曲线。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。实施例一按重量计，在搅拌条件下，将0. 6g的聚乙烯吡咯烷酮、10. Og的无水乙醇、4. Og的钛酸丁酯及4. Og的浓HCl加入到IOOml圆底烧瓶中，在75°C的温度条件下恒温反应2小时，得到溶液A ；将溶液A进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为15千伏，进样速率为2毫升/小时，固化距离为8厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纳米纤维；将静电纺丝得到的纳米纤维在100°C的温度条件干燥12小时，然后以1°C /分钟的升温速率加热到650°C，并恒温4小时，得到初步产物；按重量计，在搅拌条件下，将6. Og浓氨水滴加到100. Og的无水乙醇中，搅拌4小时后，滴加4. Og正硅酸乙酯，得到溶液B ；在温度为30°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到新制备的溶液B中，恒温反应6小时后，将产物进行过滤，过滤后的产物用无水乙醇洗涤，并在100°C的温度条件干燥 12小时；将上述干燥后的产物以1°C /分钟的升温速率加热到650°C，并恒温4小时，得到一种Tio2-SW2双组份纳米纤维。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备得到的一种TiO2-SiA双组份纳米纤维的SEM图，从图中可以看出，TiA纳米纤维基材表面形成了 SiA纳米颗粒状突起物，构成 TiO2-SiO2双组份纳米纤维。实施例二1)按重量计，在搅拌条件下，将0. 6g的聚乙烯吡咯烷酮、15. Og的无水乙醇、4. Og 的钛酸丁酯及4. Og的浓加入到IOOml圆底烧瓶中，在90°C的温度条件下恒温反应6 小时，得到溶液A ；2)将溶液A进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为15千伏，进样速率为1毫升/小时，固化距离为15厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为3小时，得到相应的纳米纤维；3)将静电纺丝得到的纳米纤维在85°C的温度条件干燥对小时，然后以1°C /分钟的升温速率加热到500°C，并恒温8小时，得到初步产物；4)按重量计，在搅拌条件下，将10. Og浓氨水滴加到150. Og的无水乙醇中，搅拌2 小时后，滴加5. Og正硅酸乙酯，得到溶液B ；5)在温度为40°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到新制备的溶液B中，恒温反应6小时后，将产物进行过滤，过滤后的产物用无水乙醇洗涤，并在85°C的温度条件干燥 12小时；6)将上述干燥后的产物以1°C/分钟的升温速率加热到500°C，并恒温8小时，即得到一种Tio2-SW2双组份纳米纤维。实施例三
1)按重量计，在搅拌条件下，将0. 6g的聚乙烯吡咯烷酮、12. Og的无水乙醇、4. Og 的钛酸丁酯及4. Og的对甲苯磺酸加入到IOOml圆底烧瓶中，在20°C的温度条件下恒温反应 8小时，得到溶液A ；2)将溶液A进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为20千伏，进样速率为8毫升/小时，固化距离为12厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纳米纤维；3)将静电纺丝得到的纳米纤维在70°C的温度条件干燥对小时，然后以1°C /分钟的升温速率加热到1100°c，并恒温4小时，得到初步产物；4)按重量计，在搅拌条件下，将4. Og浓氨水滴加到120. Og的无水乙醇中，搅拌8 小时后，滴加6. Og正硅酸乙酯，得到溶液B ；5)在温度为60°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到步骤4制备的溶液B中， 恒温反应6小时后，将产物进行过滤，过滤后的产物用无水乙醇洗涤，并在70°C的温度条件干燥12小时；6)将上述干燥后的产物以1°C /分钟的升温速率加热到1100°C，并恒温4小时，得到一种TiO2-SW2双组份纳米纤维。TW2纳米纤维表面形成了的SW2纳米颗粒状突起物， 构成一种Tio2-SW2双组份纳米纤维。参见附图2，它是TiO2纳米纤维(曲线A)与SiO2纳米颗粒(曲线B)的红外(FTIR) 谱图。将经步骤1 2制备得到的TiA纳米纤维以1°C /分钟的升温速率加热到1100°c， 并恒温4小时后进行红外(FTIR)测试，结果见附图1中的曲线A ；将制备得到的S^2纳米颗粒，以1°C /分钟的升温速率加热到1100°C，并恒温4小时，进行红外(FTIR)测试，结果见附图1中的曲线B。参见附图3，它是TiA纳米纤维和SiA纳米颗粒混合物(曲线C)与本实施例提供的TiO2-SiO2双组份纳米纤维(曲线D)的红外(FTIR)测试结果对比图。将TiO2纳米纤维和SiA纳米颗粒混合后以1°C /分钟的升温速率加热到1100°c，并恒温4小时后进行红外 (FTIR)测试，结果见附图3中的曲线C ；对本实施例所提供的TiO2-S^2双组份纳米纤维进行红外(FTIR)测试，结果见附图3中的曲线D。通过对比图2，由FIlR谱图可以确定，图3 曲线 C 中 476. 46cm"\805. 38cm_1 和 1118. 21CHT1 是 SiO2 的吸收峰，688. 35CHT1 是 TiO2 的吸收峰；图3曲线D中497. 65CHT1是SiO2的吸收峰，682. 02cm_1是TiO2的吸收峰，而1243. 03cm_1 与1093. 12cm-1波数是TW2与SW2所形成的化学键所对应的峰。实施例四1)按重量计，在搅拌条件下，将0. 6g的聚乙烯吡咯烷酮、15. Og的无水乙醇、4. Og 的钛酸丁酯及4. Og的NaOH加入到IOOml圆底烧瓶中，在90°C的温度条件下恒温反应2小时，得到溶液A ；2)将溶液A进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为30千伏，进样速率为10毫升 /小时，固化距离为15厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纳米纤维；3)将静电纺丝得到的纳米纤维在100°C的温度条件干燥M小时，然后以1°C /分钟的升温速率加热到1200°C，并恒温4小时，得到初步产物；4)按重量计，在搅拌条件下，将10. Og浓氨水滴加到150. Og的无水乙醇中，搅拌8 小时后，滴加6. Og正硅酸乙酯，得到溶液B ；
5)在温度为20°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到新制备的溶液B中，恒温反应8小时后，将产物进行过滤，过滤后的产物用无水乙醇洗涤，并在100°C的温度条件干燥12小时；6)将上述干燥后的产物以1°C /分钟的升温速率加热到1200°C，并恒温8小时，得到一种Tio2-SW2双组份纳米纤维。实施例五1)按重量计，在搅拌条件下，将0. 6g的聚乙烯吡咯烷酮、10. Og的无水乙醇、10. Og 的钛酸丁酯及4. Og的KOH加入到IOOml圆底烧瓶中，在55°C的温度条件下恒温反应8小时，得到溶液A ；2)将溶液A进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为15千伏，进样速率为3毫升/ 小时，固化距离为5厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纳米纤维；3)将静电纺丝得到的纳米纤维在100°C的温度条件干燥18小时，然后以1°C /分钟的升温速率加热到900°C，并恒温4小时，得到初步产物；4)按重量计，在搅拌条件下，将4. 5g浓氨水滴加到150. Og的无水乙醇中，搅拌8 小时后，滴加10. Og正硅酸乙酯，得到溶液B ；5)在温度为60°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到新制备的溶液B中，恒温反应8小时后，将产物进行过滤，过滤后的产物用无水乙醇洗涤，并在100°C的温度条件干燥12小时；6)将上述干燥后的产物以1°C/分钟的升温速率加热到900°C，并恒温8小时，得到一种TiO2-SiA双组份纳米纤维。图3是得到新型TiO2-SiA双组份纳米纤维的SEM图。 从中可以看出，TiO2纳米纤维表面形成了的SiA纳米颗粒状突起物，它们共同构成新型的 TiO2-SiO2双组份纳米纤维。
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权利要求
1.一种TiO2-SiA双组份纳米纤维，其特征在于它以TiA为纳米纤维基材，在其表面复合有纳米颗粒状的S^2突起物，SiO2与T^2之间以化学键的形式结合。
2.—种TiO2-SW2双组份纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按重量计，将6份聚乙烯吡咯烷酮、100 150份无水乙醇、40 100份钛酸丁酯及 40份催化剂混合后，在20 90°C的温度条件下恒温反应2 8小时，得到静电纺丝溶液；(2)采用静电纺丝工艺对静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到TiO2纳米纤维；(3)将得到的TW2纳米纤维在70 100°C下干燥处理12 M小时，再以1°C/分钟的升温速率加热到500 1200°C，恒温4 8小时后，得到初步产物；(4)按重量计，将4 10份浓氨水滴加到100 150份无水乙醇中，搅拌2 8小时后，再滴加4 10份正硅酸乙酯；(5)在温度为20 60°C、搅拌条件下，将得到的初步产物加入到步骤(4)制备得到的溶液中，恒温反应6 8小时后，对得到的产物进行过滤、洗涤，再在70 100°C的温度条件下干燥处理12 M小时；(6)将上述干燥后的产物，以1°C/分钟的升温速率加热到500 1200°C，并恒温4 8 小时后，得到一种以TiO2为纳米纤维基材，在其表面复合有纳米颗粒状的S^2突起物，S^2 与TW2之间以化学键的形式结合的TiO2-SW2双组份纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的一种TiO2-SiO2纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的催化剂为HCl、H2SO4、对甲苯磺酸、NaOH或KOH中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种TiO2-SiO2纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝工艺，接收装置为铝箔，工作电压为15 30千伏，固化距离为5 15厘米。
全文摘要
本发明公开了一种TiO2-SiO2双组份纳米纤维及其制备方法。按重量计，将4～10份浓氨水滴加到100～150份无水乙醇中，搅拌2～8小时后，再滴加4～10份正硅酸乙酯，制备溶液；采用静电纺丝工艺得到TiO2纳米纤维，在温度为20～60℃、搅拌条件下，加入到上述溶液中，恒温反应6～8小时后，对产物进行过滤、洗涤，在70～100℃的温度条件干燥处理12～24小时，再以1℃/分钟的升温速率加热到500～1200℃，并恒温4～8小时后，得到TiO2-SiO2双组份纳米纤维，以TiO2为纳米纤维的主要组分，TiO2纳米纤维表面复合有颗粒状的SiO2突起物，SiO2与TiO2之间以化学键的形式结合。该纤维综合了TiO2和SiO2纳米纤维的性能优势，且具有制备过程简单、条件温和、易于控制、适用面广泛等特点。
文档编号D01D5/40GK102373515SQ201010250639
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者梁国正, 秦大可, 顾嫒娟 申请人:苏州大学