专利名称：改性海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间界面层的双极膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是以静电纺丝法将磺酸基金属酞菁改性的海藻酸钠(SA)-羧甲基纤维素钠(CMC)为中间界面层的双极膜制备方法。
背景技术：
双极膜(Bipolar Membrane，BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换层(N型膜，简称阳膜层)、中间界面层(催化层，简称中间层)和阴离子交换层 (P型膜，简称阴膜层)复合而成，通常将构成双极膜的阴、阳两膜层相对内侧及其邻近区域称作中间界面层，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降(即膜77 降)和槽电压的大小，对双极膜阴、阳两膜层进行改性或在两膜层间添加一催化媒介层，以促进中间界面层水解离，从而降低双极膜的77 降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的热点。酞菁，又称四苯并氮杂卟啉，是由四个异吲哚单元组成的平面共轭大环体系。自 Braim和Tchemiac于1907年发现以来，酞菁及其衍生物因其特殊的结构和具有耐酸、耐碱、 耐热、耐光、耐有机溶剂以及优异的电学、光学、磁学、催化等性能，而日益受到普遍的重视， 已在光催化、有机半导体、传感器、光电材料、医学等诸多领域得到广泛应用，被喻为二十一世纪的新材料。静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，与传统的方法有着明显的不同，它将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸。当电场力足够大时。聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成了类似无纺布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米，所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率。本发明利用静电纺丝法制备含有磺酸基金属酞菁的阳离子型纳米纤维，并引入双极膜中间界面层，以提高双极膜内侧比表面积和孔隙率，增强两膜层相容性和与水分子间的相互作用。磺酸基金属酞菁在中间界面层形成高荷电区，促进中间界面层水解离，提高水解离效率，降低膜IR降和槽电压。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法，制备经磺酸基金属酞菁改性的海藻酸钠-羧甲基纤维素钠纳米纤维纺丝材料为中间层的双极膜的方法，所制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的两膜层相容性且性能优良。
本发明的目的是通过如下方案实现的 1、阳离子交换膜层的制备
准确称取羧甲基纤维素钠(CMC)或海藻酸钠(SA)，配制成质量分数为1 10%的CMC 水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇(PVA)，PVA与CMC或SA的质量分数比为0.5 1:1，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液， 流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，先用质量分数为1 10%的!^eCl3溶液浸泡交联10 30 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳离子交换膜或SA-CMC 阳离子交换膜。2、中间界面层的制备
准确称取4 10克海藻酸钠和4 10克羧甲基纤维素钠溶解在90 IOOmL去离子水中，搅拌12 24h后加入1 5克的磺酸基金属酞菁(MPc (SO3H)x),并用超声波振荡约 5 30min，制备SA-CMC- MPc (SO3H)x混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15 25kV，喷口距离为10 15cm条件下，将SA-CMC-MPc (SO3H) x混合溶液纺丝于PVA-SA或PVA-CMC阳离子交换膜表面，制成SA-CMC-MPc(SO3H)纳米纤维表面改性的中间界面层。所述的磺酸基金属酞菁[MPc(SO3H)x的中心金属(M)离子可以是铜离子、铁离子、 钴离子、锡离子、钛离子、锌离子、铝离子或镍离子。所述的磺酸基金属酞菁[MPc(SO3H)x中所带磺酸基数量X可以是2或4。3、壳聚糖阴膜液的制备
称取一定量的壳聚糖(CS)，用质量分数为1 10%的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成 1 10%壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡， 即可得到粘稠的CS阴膜液。壳聚糖乙酸水溶液与戊二醛溶液体积比为1000 2 8。4、双极膜的制备
采用流延、叠合、粘合或热压的方法将CS阴膜液制膜并固定在膜表面纺有纤维丝的阳膜层上，在室温下风干，即得双极膜。本发明的优点在于
本发明涉及的利用静电纺丝法在双极膜中间层引入磺酸基金属酞菁制备的改性双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。
图1是本发明实施例1所制备的PVA-CMC/SA- CMC -CuTsPc/CS双极膜结构示意图。图2是本发明实施例1所制备的纺有SA- CMC -CuTsPc丝的PVA-CMC膜表面电镜图。图3是本发明实施例1所制备的PVA-CMC/SA- CMC -CuTsPc/CS双极膜截面电镜图。图4是以PVA-CMC/SA- CMC -CuTsPc/CS双极膜为电槽隔膜时槽电压随电流密度的变化曲线。
具体实施例方式图1中，1是阳离子交换膜；2是SA- CMC _ CuTsPc纳米纤维纺丝中间层；3阴离子交换膜。下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1
制备运用静电纺丝法在中间层引入四磺酸基铜酞菁(CuTsPc)改性的PVA-CMC/SA- CMC -CuTsPc/CS双极膜的具体步骤如下 1、阳离子交换膜的制备
准确称取100克的CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10%的CMC水溶液。另取 PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，步骤中PVA与CMC的质量分数比为1:1。将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为8%的!^eCl3溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳离子交换膜。2、中间界面层的制备
准确称取10克海藻酸钠和4克羧甲基纤维素钠溶解在IOOmL去离子水中，搅拌20h后加入3克的四磺酸基铜酞菁，并用超声波振荡约lOmin，制备SA-CMC- CuTsPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为IOcm条件下，将SA-CMC- CuTsPc混合溶液纺丝于PVA-CMC阳离子交换膜表面，制成SA-CMC-CuTsPc纳米纤维纺丝表面改性的阳膜层。图2是本实施例环境扫描电镜观测得PVA-CMC膜上纺有SA- CMC -CuTsPc纤维丝表面形貌图。从图2中可见，纺丝直径在纳米数量级，粗细均勻。3、壳聚糖阴膜液的制备
称取50克的CS，用质量分数为1 %的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数5%壳聚糖乙酸水溶液IOOOmL,边搅拌边缓慢滴加3mL体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠CS阴膜液。4, PVA-CMC/SA- CMC -CuTsPc/CS 双极膜的制备
将CS阴膜液流延于在膜表面纺有SA- CMC -CuTsPc纤维丝的PVA-CMC阳离子交换膜上，在室温下风干，即得PVA-CMC/SA- CMC -CuhPc/CS双极膜，其结构示意图如图1所示。图3是以环境扫描电镜观测得PVA-CMC/SA- CMC -CuI^sPc/CS双极膜截面形貌图。 上层为PVA-CMC阳离子交换膜层，膜厚约为56. 6 μ m，SA- CMC -CuTsPc阳离子型纳米纤维位于中间界面层，下层为CS阴离子交换膜层，膜厚约为66. Ομπι。阳膜层、中间界面层与阴膜层结合紧密，膜层间无细小气泡和孔隙发现，膜中间界面层厚度在纳米数量级。
将本实施例制备的PVA-CMC/SA- CMC -CuTsPc/CS双极膜作为阴极室与阳极室之间的隔膜，在阴、阳两极室中分别注入lmol/L Na2SO4溶液250mL，以铅为阴、阳两极(电极表观面积为2 cm2)，测定阴、阳两极间槽电压随电流密度的变化关系，如图4所示。在相同条件下，测定阴、阳两极室无隔膜情况下槽电压与电流密度关系曲线。在一定的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。由图4中可见，经静电纺丝制得含有CuTsPc纳米纤维，并引入中间界面层后，在相同的电流密度下，槽电压明显下降。这是由于在中间界面层引入含有四磺酸基铜酞菁的阳离子型纳米纤维后，提高了膜内侧比表面积和与水分子间相互作用，减弱了水的键合力。同时，四磺酸基铜酞菁在双极膜中间界面层形成高荷电区，进一步促进了中间界面层水的解离，降低了双极膜的77 降和槽电压。槽电压的下降有利于减少电槽电化学副反应的发生， 降低能耗。实施例2
应用静电纺丝法在中间层引入四磺酸基钴酞菁(CoTsPc)的改性PVA-SA/ SA-CMC-CoTsPc / CS双极膜的具体制备步骤如下 1、阳膜层的制备
准确称取5克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5%的SA水溶液100mL。另取8 克的PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡， 得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为6%的狗(13 溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-SA阳离子交换膜。2、中间界面层的制备
准确称取4克海藻酸钠和10克羧甲基纤维素钠溶解在IOOmL去离子水中，搅拌12h后加入5克的四磺酸基钴酞菁(CoTsPc)，并用超声波振荡约30min，制备SA-CMC- CoTsPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为IOcm条件下，将SA-CMC- CoTsPc混合溶液纺丝于PVA-SA阳离子交换膜表面，制成SA-CMC-CoTsPc纳米纤维表面改性的阳膜层。3、壳聚糖阴膜的制备
称取5克的CS，用质量分数为的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5%壳聚糖乙酸水溶液IOOmL,边搅拌边缓慢滴加3mL体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干，即得CS阴离子交换膜。4、PVA-SA/ SA-CMC-CoTsPc / CS 双极膜的制备
将制备的膜表面纺有SA-CMC-CoTsPc纤维丝的PVA-SA阳离子交换膜与CS阴膜在 250°C下热压IOh (纤维丝置于两膜中间)，即得PVA-SA/ SA-CMC- CoTsPc / CS双极膜。实施例3
制备运用静电纺丝法在中间层引入四磺酸基锌酞菁(ZnTsPc)改性的PVA -CMC/ SA-CMC -ZnTsPc /CS双极膜的具体步骤如下 1、阳离子交换膜的制备
准确称取5克的CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5%的CMC水溶液100mL。另取5克的PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为5%的 FeCl3溶液浸泡交联15 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳膜层。2、中间界面层的制备
准确称取7克海藻酸钠和7克羧甲基纤维素钠溶解在95mL去离子水中，搅拌1 后加入5克的四磺酸基锌酞菁(SiTsPc)，并用超声波振荡约30min，制备SA-CMC- SiTsPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为IOcm条件下，将SA-CMC- SiTsPc混合溶液纺丝于PVA-CMC阳离子交换膜表面，制成SA-CMC-SiTsPc纳米纤维表面改性的阳膜层。3、壳聚糖阴膜液的制备
称取5克的CS，用质量分数为的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5%壳聚糖乙酸水溶液IOOmL,边搅拌边缓慢滴加5 mL体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液。
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4、PVA -CMC/SA-CMC-ZnTsPc /CS 双极膜的制备
将CS阴膜液流延于在膜表面纺有SA-CMC-aiTsPc纤维丝的PVA-CMC阳离子交换膜层上，在室温下风干，即得PVA -CMC/ SA-CMC-ZnTsPc /CS双极膜。实施例4
制备运用静电纺丝法在中间层引入四磺酸基镍酞菁(NiTsPc)改性的PVA -CMC/ SA-CMC-NiTsPc /CS双极膜的具体步骤如下 1、阳离子交换膜的制备
准确称取5克的CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5%的CMC水溶液100mL。另取5克的PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为5%的 FeCl3溶液浸泡交联15 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳膜层。2、中间界面层的制备
准确称取7克海藻酸钠和8克羧甲基纤维素钠溶解在IOOmL去离子水中，搅拌24h后加入1克的四磺酸基锌酞菁(NiTsPc)，并用超声波振荡约5min，制备SA-CMC- NiTsPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为IOcm条件下，将SA-CMC- NiTsPc混合溶液纺丝于PVA-CMC阳离子交换膜表面，制成SA-CMC-NiTsPc纳米纤维表面改性的阳膜层。3、壳聚糖阴膜液的制备
称取5克的CS，用质量分数为的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5%壳聚糖乙酸水溶液IOOmL,边搅拌边缓慢滴加5 mL体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液。4、PVA -CMC/ SA-CMC -NiTsPc /CS 双极膜的制备
将CS阴膜液流延于在膜表面纺有SA-CMC -NiTsPc纤维丝的PVA-CMC阳离子交换膜层上，在室温下风干，即得PVA -CMC/ SA-CMC -NiTsPc /CS双极膜。实施例5
制备运用静电纺丝法在中间层引入二磺酸基铜酞菁(CuPc(SO3H)2)改性的PVA -CMC/ SA-CMC- CuPc (SO3H) 2/CS双极膜的具体步骤如下 1、阳离子交换膜的制备
准确称取5克的CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5%的CMC水溶液lOOmL。另取5克的PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为5%的 FeCl3溶液浸泡交联15 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳膜层。2、中间界面层的制备
准确称取9克海藻酸钠和5克羧甲基纤维素钠溶解在IOOmL去离子水中，搅拌20h 后加入3克的二磺酸基锌酞菁(CuPc(SO3H)2),并用超声波振荡约lOmin，制备SA-CMC-CuPc(SO3H)2混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为IOcm条件下， 将SA-CMC- CuPc (SO3H) 2混合溶液纺丝于PVA-CMC阳离子交换膜表面，制成SA-CMC-CuPC(SO3H)2纳米纤维表面改性的阳膜层。3、壳聚糖阴膜液的制备
称取5克的CS，用质量分数为的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5%壳聚糖乙酸水溶液IOOmL,边搅拌边缓慢滴加5 mL体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液。 4、PVA -CMC/ SA-CMC - CuPc (SO3H) 2/CS 双极膜的制备
将CS阴膜液流延于在膜表面纺有SA-CMC - CuPc(SO3H)2纤维丝的PVA-CMC阳离子交换膜层上，在室温下风干，即得PVA -CMC/ SA-CMC - CuPc(SO3H)2 /CS双极膜。
权利要求
1.一种改性海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间界面层的双极膜制备方法，该方法是在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法，制备经磺酸基金属酞菁改性的海藻酸钠-羧甲基纤维素钠纳米纤维纺丝材料为中间层的双极膜，其特征在于所述的海藻酸钠-羧甲基纤维素钠中间界面层的制备时1)配方海藻酸钠4 10克羧甲基纤维素钠4 10克去离子水90 IOOmL磺酸基金属酞菁1 5克；2)制备称取海藻酸钠和羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中，搅拌12 24h后加入磺酸基金属酞菁，并用超声波振荡约5 30min，制备成混合溶液；采用静电纺丝法，将混合溶液纺丝于阳离子交换膜表面，制成海藻酸钠-羧甲基纤维素钠中间界面层。
2.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间界面层的双极膜制备方法，其特征在于采用静电纺丝法时，静电纺丝电压为15 25kV，喷口距离为10 15cm0
3.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间界面层的双极膜制备方法，其特征在于所述的磺酸基金属酞菁[MPc(SO3H)x的中心金属离子可以是铜离子、 铁离子、钴离子、锡离子、钛离子、锌离子、铝离子或镍离子。
4.根据权利要求1所述的一种改性海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间界面层的双极膜制备方法，其特征在于所述的磺酸基金属酞菁[MPc(SO3H)x中所带磺酸基数量X可以是2 或4。
全文摘要
本发明涉及一种以静电纺丝法将磺酸基金属酞菁改性的海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间界面层的双极膜制备方法。该方法是在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法，制备磺酸基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料海藻酸钠-羧甲基纤维素钠为中间层的双极膜，制备时1)称取海藻酸钠和羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中，搅拌后加入磺酸基金属酞菁，超声波振荡，制备混合溶液；2)采用静电纺丝法，将混合溶液纺丝于阳离子交换膜表面，制成纳米纤维表面改性的中间界面层。本发明制备得到的双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。
文档编号D01F8/18GK102352543SQ20111026946
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者周挺进, 郑曦, 陈日耀, 陈晓, 陈震 申请人:福建师范大学