专利名称：一种利用废弃桑皮制备纳米纤维素晶须的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米纤维素晶须的方法，特别涉及一种利用废弃桑皮化学制 备纳米纤维素晶须的方法，属于制浆造纸工程领域。
背景技术：
由于人们对石油、天然气等不可再生资源的过度使用，资源紧缺成为人类社会面 临的一个重大问题，新资源开发利用成为当前的一项首要任务。纤维素是世界上最丰富的 天然有机物，广泛存在于天然植物和动物被囊中，是地球上一种取之不尽、用之不竭的可再 生资源。
桑树在我国有着悠久的栽培历史，其种植的主要目的是为了获取桑叶进行养蚕， 而桑皮一般都是作为干柴烧掉，少数用于造纸原料。作为一种生长快，易种植的木本植物 副产品，桑皮是一种极具开发价值的天然资源。根据种类的不同，桑皮的纤维素含量约为 30 40%，半纤维素、木素、果胶等含量约为50%。
纳米纤维素晶须，是由天然纤维素经微晶化过程得到具有纳米尺度且性能优异的 极限聚合度固体产物。纳米纤维素晶须不但具有普通纤维素的基本结构和性能，还具备纳 米颗粒的特性，如巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能力和灵敏的反应活性， 性质与普通纤维素存在较大差异。纳米纤维素晶须比普通纤维素具有更多的反应基团，化 学反应活性大，可用于高效纤维素化学改性。
然而目前，制备原料局限几乎成为阻碍纳米纤维素晶须商业化的“瓶颈”。现阶 段制备纳米纤维素晶须采用的天然原料主要为棉短绒、木材纸浆以及动物纤维素。动物纤 维素存在数量较少、提取不便等问题；棉短绒由于其纤维素含量可达90%以上，可以作为 制备纳米纤维素晶须的优质纤维原料，但存在原料供给和价格昂贵等问题；木材原料经过 特殊加工处理后，可以用于纳米纤维素晶须的制备，但木质纤维原料可利用途径较多，原料 相对紧缺。在纳米纤维素晶须制备应用领域，中国专利(ZL 00117261.1) “一种纳米微晶 纤维素及制法”以棉短绒为原料，采用硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中一种或几种的混合物，或 者采用丙烯酸、苯甲酸、乙二酸中一种或几种的混合物，或采用固体酸水解制备了纳米纤维 素晶须，并对其形貌和晶型进行了表征；中国专利(ZL200510100343. 6) “用氯气氧化降解 制备纳米微晶纤维素的方法”以剑麻或木材纤维为原料，采用氯气氧化降解制备了色泽洁 白的球状纳米纤维素晶须；美国专利(US 008105430B2) “Aircraft ant1-1cing fluids formulated with nanocrystalline cellulose”以木材纤维来源的纳米纤维素晶须作为 增稠剂，混合有机化学助剂，制备了飞行器防冰组合物，用于提升飞行器外壳的防止冰冻性 能。截至目前，还未见到利用废弃桑皮作为纤维素来源，用以制备纳米纤维素晶须的工艺技 术出现。
桑树是我国桑蚕业最重要的经济树种，是桑蚕行业重要的基础原料之一，也影响 着我国桑蚕从业人员的经济收入。加强对桑树种植副产品桑皮的资源化利用，制备高附加 值可再生纳米新材料，成为切实提高我国桑蚕从业人员经济收入，同时高值化利用废弃桑皮资源的一条创新思路，符合国家发展循环经济政策，因此具有重要的现实意义。发明内容
为了克服目前制备纳米纤维素晶须的纤维原料供给不足、价格昂贵、来源有限等 问题，同时资源化利用我国废弃的桑皮资源，制备高附加值可再生纳米新材料，本发明的目 的是提供一种利用废弃桑皮制备纳米纤维素晶须的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤
I)将废弃桑皮去除表面青皮，洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经80目筛网过 滤，得到粒径小于等于O. 2mm的桑皮粉末；
2)将步骤I)中得到的桑皮粉末在机械搅拌作用下，于50 70°C碱性溶液中反应 120 150min，重复4次,其间用蒸馏水洗净残碱,获得桑皮纤维；
3)采用含氯溶液在机械搅拌作用下，80 90°C漂白处理步骤2)中得到的桑皮纤 维180 240min，重复3次,其间用蒸馏水洗净残氯,获得高纯度桑皮纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度桑皮纤维在机械搅拌作用下，置于45 65°C无机酸 溶液中反应150 210min，采用6倍上述无机酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残 酸，获得桑皮纳米纤维素晶须悬浮液；
5)将步骤4)中得到的桑皮纳米纤维素晶须悬浮液在8500rpm下离心分离10 20min，除去Iym以上的固体颗粒，取出离心液经过超滤膜过滤，使用蒸馏水收集膜面截留 的固体组分，得到桑皮纳米纤维素晶须。
所述的碱性溶液为氨水(NH3 · H2O)溶液，质量分数为8 IOwt%，桑皮粉末与氨 水(NH3 · H2O)溶液的质量比为1:10 20 ;含氯溶液为氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl) 溶液，质量分数为3 5wt%，桑皮纤维与氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液的质量比 为1:15 25 ;无机酸溶液为锰酸(H2MnO4)、钥酸(H2MoO4)、硼酸(H3BO3)、铅酸(H2PbO3)溶液 的一种，质量分数为40 60Wt%，桑皮纤维与无机酸溶液的质量比为1:5 15。
所述的超滤膜为聚丙烯腈、聚酰胺、聚四氟乙烯膜中的一种，其截留分子量为 100 200kDa。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是
本发明在制备纳米纤维素晶须的纤维原料中引入废弃的桑皮资源，扩充了制备纳 米纤维素晶须的原料范围，有利于加快突破纳米纤维素晶须的原料来源局限，早日实现纳 米纤维素晶须商业化产品出炉；同时提出了高值化利用废弃桑皮资源的一条创新思路，符 合国家发展循环经济政策，可切实提高我国桑蚕从业人员的经济收入。
图1是本发明制备的桑皮纳米纤维素晶须的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
I)将废弃桑皮去除表面青皮，洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经80目筛网过滤，得到粒径小于等于0. 2mm的桑皮粉末；
2)将步骤I)中得到的桑皮粉末在机械搅拌作用下，于50°C 8wt％氨水(NH3 ·Η2O) 溶液中反应150min，桑皮粉末与氨水(NH3 ·H2O)溶液的质量比为1:10，重复4次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得桑皮纤维；
3)采用3wt%氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl)在机械搅拌作用下，80°C漂白处理步骤2)中得到的桑皮纤维240min，桑皮纤维与氯化磷酸三钠(Na3P04· l/4NaOCl)溶液的质量比为1:15，重复3次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度桑皮纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度桑皮纤维在机械搅拌作用下，置于45°C 40wt%锰酸 (H2MnO4)溶液中反应210min，桑皮纤维与锰酸(H2MnO4)溶液的质量比为1:5，采用6倍上述锰酸(H2MnO4)溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得桑皮纳米纤维素晶须悬浮液；
5)将步骤4)中得到的桑皮纳米纤维素晶须悬浮液在8500rpm下离心分离lOmin， 除去I μ m以上的固体颗粒，取出离心液经200kDa聚丙烯腈超滤膜过滤，使用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，得到桑皮纳米纤维素晶须(a)。
实施例2:
I)将废弃桑皮去除表面青皮，洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经80目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 2mm的桑皮粉末；
2)将步骤I)中得到的桑皮粉末在机械搅拌作用下，于60°C 1(^%氨水(NH3 ·Η20) 溶液中反应120min，桑皮粉末与氨水(NH3 ·H2O)溶液的质量比为1:15，重复4次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得桑皮纤维；
3)采用4wt%氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液在机械搅拌作用下，90°C漂白处理步骤2)中得到的桑皮纤维210min，桑皮纤维与氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液的质量比为1:20，重复3次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度桑皮纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度桑皮纤维在机械搅拌作用下，置于55°C 50wt%硼酸 (H3BO3)溶液中反应180min，桑皮纤维与锰酸(H2MnO4)溶液的质量比为1:10，采用6倍上述硼酸(H3BO3)溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得桑皮纳米纤维素晶须悬浮液；
5)将步骤4)中得到的桑皮纳米纤维素晶须悬浮液在8500rpm下离心分离15min， 除去I μ m以上的固体颗粒，取出离心液经IOOkDa聚酰胺超滤膜过滤，使用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，得到桑皮纳米纤维素晶须(b)。
实施例3:
I)将废弃桑皮去除表面青皮，洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经80目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 2mm的桑皮粉末；
2)将步骤I)中得到的桑皮粉末在机械搅拌作用下，于70°C 1wt%氨水(NH3 ·Η20) 溶液中反应120min，桑皮粉末与氨水(NH3 ·H2O)溶液的质量比为1:20，重复4次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得桑皮纤维；
3)采用5wt%氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液在机械搅拌作用下，90°C漂白处理步骤2)中得到的桑皮纤维180min，桑皮纤维与氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液的质量比为1:25，重复3次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度桑皮纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度桑皮纤维在机械搅拌作用下，置于65°C 60wt%铅酸 (H2PbO3)溶液中反应150min，桑皮纤维与铅酸(H2PbO3)溶液的质量比为1:5，采用6倍上述铅酸(H2PbO3)溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得桑皮纳米纤维素晶须悬浮液；
5)将步骤4)中得到的桑皮纳米纤维素晶须悬浮液在8500rpm下离心分离lOmin， 除去I μ m以上的固体颗粒，取出离心液经IOOkDa聚四氟乙烯超滤膜过滤，使用蒸馏水收集膜面截留固体组分，得到桑皮纳米纤维素晶须(c)。
测定实施例1、2、3制备得到的三种桑皮纳米纤维素晶须的形貌尺寸。表I为由实施例1、2、3所制备的桑皮纳米纤维素晶须形貌尺寸的表征结果。由表I中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的桑皮纳米纤维素晶须(a)、(b)、(c)长度分布在246 312nm， 宽度分布在16 28nm，长径比在11 15之间，均为纳米尺寸范围，符合纳米纤维素晶须尺寸规格特征。
如图1，本发明制备的桑皮纳米纤维素晶须透射电镜(TEM)照片可看出，其形貌接近于棒状，由于具有较高的比表面积和丰富的表面羟基，制备的桑皮纳米纤维素晶须出现了轻微的相互吸引和团聚现象。
表I
权利要求
1.一种利用废弃桑皮制备纳米纤维素晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将废弃桑皮去除表面青皮，洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经80目筛网过滤，得到粒径小于等于0. 2mm的桑皮粉末； 2)将步骤I)中得到的桑皮粉末在机械搅拌作用下，于50 70°C碱性溶液中反应120 150min，重复4次,其间用蒸馏水洗净残碱,获得桑皮纤维； 3)采用含氯溶液在机械搅拌作用下，80 90°C漂白处理步骤2)中得到的桑皮纤维180 240min，重复3次,其间用蒸馏水洗净残氯,获得高纯度桑皮纤维； 4)将步骤3)中得到的高纯度桑皮纤维在机械搅拌作用下，置于45 65°C无机酸溶液中反应150 210min，采用6倍上述无机酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得桑皮纳米纤维素晶须悬浮液； 5)将步骤4)中得到的桑皮纳米纤维素晶须悬浮液在8500rpm下离心分离10 20min,除去Ium以上的固体颗粒，取出离心液经过超滤膜过滤，使用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，得到桑皮纳米纤维素晶须。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃桑皮制备纳米纤维素晶须的方法，其特征在于所述的碱性溶液为氨水(NH3 H2O)溶液，质量分数为8 IOwt %，桑皮粉末与氨水(NH3 H2O)溶液的质量比为1:10 20 ;含氯溶液为氯化磷酸三钠(Na3PO4 l/4NaOCl)溶液，质量分数为3 5wt%，桑皮纤维与氯化磷酸三钠(Na3PO4 l/4NaOCl)溶液的质量比为1:15 25 ;无机酸溶液为锰酸(H2MnO4)、钥酸(H2MoO4)、硼酸(H3BO3)、铅酸(H2PbO3)溶液的一种，质量分数为40 60Wt%，桑皮纤维与无机酸溶液的质量比为1:5 15。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃桑皮制备纳米纤维素晶须的方法，其特征在于所述的超滤膜为聚丙烯腈、聚酰胺、聚四氟乙烯膜中的一种，其截留分子量为100 200kD，优选 100kD。
全文摘要
本发明公开了一种利用废弃桑皮制备纳米纤维素晶须的方法。采用方法的要点是将桑皮分别经过碱性和含氯溶液处理纯化纤维素，采用无机酸催化水解桑皮纤维，经由超滤膜收集桑皮纳米纤维素晶须。该方法快速、高效，特别适用于桑皮原料的纳米纤维素晶须制备。本发明在制备纳米纤维素晶须的原料中引入废弃桑皮资源，扩充了制备纳米纤维素晶须的原料范围，有利于加快突破纳米纤维素晶须的原料来源局限，同时提出了高值化利用废弃桑皮资源的一条创新思路，可切实提高我国桑蚕从业人员的经济收入，具有重要的现实意义。
文档编号D21C9/12GK103031770SQ20121047728
公开日2013年4月10日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者姚菊明, 费建明, 张勇, 李玉峰 申请人:浙江理工大学, 湖州市农业科学研究院