专利名称：一种富勒烯-高分子复合纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维材料领域，尤其涉及一种富勒烯-高分子复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
目前，C60,C70等富勒烯材料以其独特的结构和性质倍受人们重视，已经成为当今物理、化学、材料及生命科学等领域的重要选择。富勒烯高度对称的闭壳足球状的分子结构决定了它具有独特的物理和化学性能，富勒烯的各种化学修饰物具有各种独特的性能，例如富勒烯高分子衍生物作为功能材料在光电、生物活性、催化、润滑剂等方面良好的应用价值。纳米纤维是一种准一维结构的纳米材料，具有与碳纳米管类似的高长径比，除具有力学性能优异、比表 面积大等特点外，还具有易加工成型、微观结构可控等优点。然而，目前还没有富勒烯与高分子材料制备得到混合纤维的简便有效的方法，要想得到几种不同物质的混合纤维，需先制备富勒烯高分子混合溶液，但由于富勒烯的溶解性的限制，因此在制备富勒烯高分子混合溶液时很难找到合适的溶剂使得两种物质均匀混合完全溶解，导致现有的富勒烯无法与高分子材料制备得到混合纳米纤维，富勒烯与高分子材料在性能方面无法实现有效的复合。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种富勒烯-高分子复合纳米纤维及其制备方法，旨在解决现有的富勒烯与高分子不相容、无法制备混合纤维的问题。本发明的技术方案如下:
一种富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其中，包括步骤:
51、按质量百分含量计，将29^20%富勒烯与809^98%高分子材料进行球磨混合；
52、将混合均匀的混合物溶于溶剂中，并充分搅拌制成纺丝溶液；
53、通过静电纺丝方法将搅拌均匀的纺丝溶液制成富勒烯-高分子的复合纳米纤维。所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其中，所述步骤SI中，所述富勒烯的质量百分含量为3°/rio%。所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其中，所述高分子材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素、羧甲基纤维素或壳聚糖中的一种或几种。所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其中，所述富勒烯为C6(l、C70或Cm与C7tl的混合物。所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其中，所述步骤SI中，采用球磨机对富勒烯与高分子材料进行球磨混合，所述球磨机为低温间歇式球磨机。
所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其中，所述溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。一种富勒烯-高分子复合纳米纤维，其中，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。有益效果:本发明提供的富勒烯-高分子复合纳米纤维及其制备方法解决了富勒烯与高分子材料在溶剂中不相容的问题，同时本发明还可以极大的提高富勒烯的添加量，并且在较高的富勒烯添加量的情况下，制得的复合纳米纤维没有出现富勒烯颗粒聚集的现象。
图1为实施例1制备得到的富勒烯-高分子复合纳米纤维的形貌表征图。图2为实施例2制备得到的富勒烯-高分子复合纳米纤维的形貌表征图。图3为实施例3制备得到的富勒烯-高分子复合纳米纤维的形貌表征图。图4至图5为实施例4制备得到的纺丝溶液不同放大倍数的电子显微镜扫描图。图6为实施例4制备得到的纺丝溶液的原子力显微镜扫描图。
具体实施例方式本发明提供一种富勒烯-高分子复合纳米纤维及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其包括步骤:
51、按质量百分含量计，将29^20%富勒烯与809^98%高分子材料进行球磨混合；
52、将混合均匀的混合物溶于溶剂中，并充分搅拌制成纺丝溶液；
53、通过静电纺丝方法将搅拌均匀的纺丝溶液制成富勒烯-高分子的复合纳米纤维。在步骤SI中，本发明通过球磨混合方式使得富勒烯被均匀分散在高分子材料的粉末之中，在将混合物溶解到溶剂后，高分子材料对于富勒烯具有良好的助溶作用，同时高分子材料在溶剂中会形成胶束，对于富勒烯有良好的包褓作用，这两种作用能够保证在最终形成的复合纳米纤维中，富勒烯均匀分散，而不会聚集。所以，本发明提供的方法解决了富勒烯与高分子材料在溶剂中不相容的问题，同时本发明还可以极大的提高富勒烯的添加量，并且在较高的富勒烯添加量的情况下，制得的复合纳米纤维没有出现富勒烯颗粒聚集的现象。进一步，在步骤SI中，所述富勒烯的质量百分含量优选为39TlO%，这样既能保证最后制得的复合纳米纤维中含有较高含量的富勒烯，又能使富勒烯不会出现颗粒聚集的情况。进一步，所述高分子材料优选为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素、羧甲基纤维素或壳聚糖中的一种或几种。这些高分子材料对于富勒烯具有更好的助溶效果，从提高了复合纳米纤维的质量稳定性。
进一步，所述富勒烯为C6(l、C70或C6tl与C7tl的混合物，C60, C70与高分子材料的相容效果最好。
在步骤SI中，本发明优选采用球磨机对富勒烯与高分子材料进行球磨混合，所述的球磨机为低温间歇式球磨机，顾名思义，低温间歇式球磨机就是采用在低温条件下以间歇式的方式对富勒烯与高分子材料进行球磨混合，这样能使二者进行球磨时的温度不至于过高，避免破坏富勒烯、高分子材料的分子结构。球磨机球磨时的温度可控制在15 20°C，并且球磨机启停一次:运转广20分钟后，停止2(T40分钟，按照这种球磨方式对混合物进行球磨混合，既能保证较好的球磨效果，又能控制温度不至过高。进一步，在步骤S2中，所述溶剂为DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)，DMF是一种性能优良的溶剂，其对多种高分子材料都是良好的溶剂，可用于合成本发明中的复合纳米纤维。在步骤S3中，本发明是采用静电纺丝方法来将纺丝溶液制备成复合纳米纤维，具体是通过一静电纺丝装置来实现的，所述的静电纺丝装置包括高压电源、计量泵、喷头、接收器、容器(关于静电纺丝装置的结构可参考现有技术中的内容，本发明不再赘述)，纺丝溶液被移入到静电纺丝装置的容器中，该容器设置有一溶液出口，在所述溶液出口处设置有一金属针头，所述金属针头的孔径可设置为0.n.6_，接收器与金属针头的接收距离设置为l(T20cm，并接通电源，将高压电源的输出电压调节至合适电压，容器中的纺丝溶液从溶液出口流出进行静电纺丝，并由计量泵控制纺丝溶液的流速，优选控制为0.f 5ml/h，这样待容器中所有的纺丝溶液纺丝完毕后，收集接收器上的无纺布，制得的无纺布即为尺寸有几十到几百纳米的长纤维构成。静电纺丝的基本原理是通过将纺丝溶液带上高压静电，带电的纺丝溶液的液滴在电场的作用下在毛细血管的泰勒锥顶点被加速，形成带电射流，最后沉积在接收器上。基于上述的富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，本发明还提供一种富勒烯-高分子复合纳米纤维，其采用上述的制备方法制备得到。 下面通过具体实施例来对本发明进行更详细的说明。实施例一
1.5g聚丙烯腈与IOOmgC6tl混合后移至球磨罐中，球磨罐装在球磨机中。设置球磨速度500转/h，球磨温度设置为20度，启停一次包括:每转10分钟，停止20分钟，这样连续进行12次启停后制得混合物，将混合物溶解到DMF中，配成质量分数为10%的纺丝溶液。向纺丝装置的容器中注入纺丝溶液，设置电压为20kv，接受距离为15cm。待纺丝结束后，收集无纺布，进行形貌表征。从图1中可以看出，虽然所得到的复合纳米纤维粗细并不均匀，但所制得的复合纳米纤维粗细没有出现富勒烯颗粒大范围的聚集现象。实施例二
1.5g聚甲基丙烯酸甲酯与IOOmgC6tl混合后移至球磨罐中，球磨罐装在球磨机中。设置球磨速度600转/h，球磨温度为20度，启停一次包括:每转15分钟，停止30分钟，这样连续进行12次启停后制得混合物,将混合物溶解到DMF中，配成质量分数为12%的纺丝溶液。向纺丝装置的容器中注入纺丝溶液，设置电压为15kv，接受距离为10cm。待纺丝结束后，收集无纺布，进行形貌表征。从图2可以看出富勒烯与聚甲基丙烯酸甲酯形成了均匀的复合纳米纤维，并且没有出现富勒烯大范围聚集的现象。实施例三:1.5g聚乙烯基咔唑与IOOmgC6tl混合后移至球磨罐中，球磨罐装在球磨机中。设置球磨速度600转/h，球磨温度为20度，启停一次包括:每转15分钟，停止30分钟，这样连续进行12次启停后制得混合物，将混合物溶解到DMF中，配成质量分数为12%的纺丝溶液。向纺丝装置的容器中注入纺丝溶液，设置电压为15kv，接受距离为10cm。待纺丝结束后，收集无纺布，进行形貌表征。从图3可以看出，富勒烯与聚乙烯基咔唑形成了均匀的复合纳米纤维，同时没有出现富勒烯大范围聚集的现象。实施例四
为了说明纺丝溶液中的富勒烯与高分子材料的存在状态，本发明通过TEM (电子显微镜)和AFM (原子力显微镜)进行形貌表征。以聚丙烯腈为例，具体如下:球磨机中混合完全的富勒烯与聚丙烯腈粉末溶于DMF中，充分搅拌后制成纺丝溶液，过滤掉少量不溶物，下层溶液进行AFM和TEM表征。从图4至图6可以看出，富勒烯颗粒被聚丙烯腈包围，并均匀分散，富勒烯团簇大小约为10nm。在球磨混合过程中，富勒烯就被均匀分散在了聚丙烯腈粉末之中，在将混合粉末溶解到DMF中后聚丙烯腈对于富勒烯存在良好的助溶作用，同时聚丙烯腈在DMF中形成胶束也会对富勒烯有很好的包褓作用，两种作用保证了在最终形成的纳米纤维中富勒烯的均匀分散而未发现富勒烯的聚集现象。综上所述，本发明提供的制备方法，利用了高分子材料的助溶作用以及包褓作用，使得富勒烯能够均匀分散在纺丝溶液中，最后制得的复合纳米纤维既提高了富勒烯的添加量，又能保证富勒烯颗粒不会出现聚集现象，所得到的复合纳米纤维兼具了力学性能优良、比表面积大、易加工成型、微观结构可控、以及富勒烯的各种独特的物理和化学性能。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤: 51、按质量百分含量计，将29^20%富勒烯与809^98%高分子材料进行球磨混合； 52、将混合均匀的混合物溶于溶剂中，并充分搅拌制成纺丝溶液； 53、通过静电纺丝方法将搅拌均匀的纺丝溶液制成富勒烯-高分子的复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述富勒烯的质量百分含量为39TlO%。
3.根据权利要求1所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素、羧甲基纤维素或壳聚糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述富勒烯为C6(l、C70或C6tl与C7tl的混合物。
5.根据权利要求1所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，采用球磨机对富勒烯与高分子材料进行球磨混合，所述球磨机为低温间歇式球磨机。
6.根据权利要求1所述富勒烯-高分子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
7.一种富勒烯-高分子复合纳米纤维，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得 到。
全文摘要
本发明公开一种富勒烯-高分子复合纳米纤维及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤按质量百分含量计，将2%~20%富勒烯与80%~98%高分子材料进行球磨混合；将混合均匀的混合物溶于溶剂中，并充分搅拌制成纺丝溶液；通过静电纺丝方法将搅拌均匀的纺丝溶液制成富勒烯-高分子的复合纳米纤维。本发明提供的方法解决了富勒烯与高分子材料在溶剂中不相容的问题，同时本发明还可以极大的提高富勒烯的添加量，并且在较高的富勒烯添加量的情况下，制得的复合纳米纤维没有出现富勒烯颗粒聚集的现象。
文档编号D01F9/00GK103103629SQ20131005842
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月25日 优先权日2013年2月25日
发明者李慧, 陈寿, 王春儒, 居学成 申请人:深圳市通产丽星股份有限公司, 北京大学深圳研究院