迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法
【专利摘要】本发明涉及一种迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法。方法是分别将含氟聚合物和复配聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解，再将两种溶液以一定质量比例混合得到静电纺丝溶液；将纺丝溶液进行静电纺丝，在接收器上收集纤维，得到的纤维在真空烘箱中真空恒温30℃处理24小时，即得核壳结构纳米纤维。本发明方法的目的在于提供一种核壳结构纳米纤维的制备方法，氟元素的低表面能使得含氟聚合物能在电纺丝过程中向表面快速迁移，容易形成分相清晰的核壳结构纳米纤维，并且制备过程简单易操作，对设备要求低、能耗小，制备成本低廉。
【专利说明】迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维从广义上讲包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。较大的比表面积是纳米纤维最大的特点，这使其具有较大的表面能和活性，从而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出优异特性。纳米纤维独特的性能使其在膜材料、过滤介质、催化剂、电子产品、光学器件、生物医药和复合增强材料等领域拥有巨大的市场潜力。
[0003]为了适应生产生活使用要求，拓宽纳米纤维的应用范围，人们研究并制备了具有特殊结构的纳米纤维，核壳结构纳米纤维就是其中之一。核壳结构纳米纤维是复合材料，能很好的结合两种或多种材料的性能，由此能形成单组份聚合物纤维所不能兼具的性能，制备出具有特殊功能的纳米纤维，可以根据其应用领域的不同选择不同核层、壳层材料，来满足实际应用的需要。如在牙科充填树脂方面，壳层材料一般为与树脂基体具有良好的界面结合的聚合物，而核层材料为能增强树脂基体的聚合物，使材料具有优异的力学性能。
[0004]制备核壳结构纳米纤维通常有以下几种方法:化学涂覆法、表面化学结合法、同轴静电纺丝法和共混静电纺丝法。化学涂覆是一种简单的物理方法，只能在纤维膜的表层进行涂覆，并不能均匀涂覆到膜内每根纤维上；表面化学结合则是将功能性物质接枝到纤维表面的一种改性方法，在实施过程中会影响纤维的机械性能，而且膜内深层次纤维的改性比较困难；同轴静电纺丝法是利用同轴静电纺丝设备直接连续加工功能纳米纤维的一种方法，这种加工方法对设备的要求较高，操作复杂。共混静电纺丝法是将2种或2种以上材料进行简单的物理混合纺丝的方法，操作简单，但要求分相过程迅速，不然核壳结构的分界线会模糊，分相不彻底。
【发明内容】
[0005]针对共混静电纺丝法对分相速率的要求，本发明的目的在于提供一种能得到清晰核壳结构纳米纤维的制备方法。该制备方法过程中分相迅速、步骤简单易操作，制备成本低廉
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[0006]本发明的目的是提供一种迁移性相分离制备核壳结构纳米纤维的方法，具体包括如下步骤:
[0007]( I)将含氟聚合物加入到有机溶液形成的混合液，加热搅拌溶解，冷却至室温，得到重量百分比为6?30wt%含氟聚合物静电纺丝溶液；
[0008](2)将复配聚合物加入到有机溶液形成的混合液，加热搅拌溶解，冷却至室温，得到重量百分比为5?40wt%复配聚合物静电纺丝溶液；
[0009](3)将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以一定质量比例混合，加热搅拌均匀，冷却至室温，在超声仪中静置超声半小时后得到静电纺丝溶液；
[0010](4)静电纺丝制备核壳结构纳米纤维:将步骤(3)所得的纺丝溶液进行静电纺丝，在接收器上收集纤维，将得到的纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，即得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0011]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:
[0012]1、此发明方法制备的高分子纳米纤维具有特殊的核壳结构，其中核层为复配聚合物，壳层为疏水的含氟聚合物；
[0013]2、该核壳结构纳米纤维壳层的含氟聚合物使其具有较强的耐腐蚀与溶胀性、抗氧性、抗紫外线辐射等许多优异的性能；
[0014]3、含氟聚合物中氟元素的低表面能使得含氟聚合物在电纺丝过程中具有向表面快速迁移的性能，从而形成核壳结构纳米纤维；
[0015]4、此发明方法制备过程简单易操作，对设备要求低、能耗小，制备成本低廉。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的PVDF/PVP纳米纤维样品的扫描电镜图。
[0017]图2为实施例2制备的PVDF/PAN纳米纤维样品的扫描电镜图。
[0018]图3为实施例1制备的PVDF/PVP纳米纤维样品的透射电镜图。
[0019]图4为实施例2制备的PVDF/PAN纳米纤维样品的透射电镜图。
[0020]图5为实施例4制备的PVDF/PVP纳米纤维样品与水测得的接触角。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:
[0022](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为18wt%的PVDF溶液；
[0023](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为12wt%的PVP溶液；
[0024](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0025](4)在室温25°C、湿度50%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加10.5kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0026]实施例2:
[0027](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为18wt%的PVDF溶液；
[0028](2)在室温25°C条件下，将PAN溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为7wt%的PAN溶液；
[0029](3)将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0030](4)在室温25°C、湿度50%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加IlkV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PAN纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0031]实施例3:
[0032](I)在室温25°C条件下，将PVF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为20wt%的PVF溶液；
[0033](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为12wt%的PVP溶液；
[0034](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0035](4)在室温25°C、湿度40%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加11.5kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm;纺丝过程完成后，将得到的PVF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0036]实施例4:
[0037](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/THF质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为18wt%的PVDF溶液；
[0038](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于DMF/THF质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为10wt%的PVP溶液；
[0039](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:1的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0040](4)在室温25°C、湿度40%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加12kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm ;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0041]实施例5:
[0042](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于NMP/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为18wt%的PVDF溶液；
[0043](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于NMP/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为12wt%的PVP溶液；
[0044](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0045](4)在室温25°C、湿度50%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加10.5kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0046]实施例6:
[0047](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为18wt%的PVDF溶液；
[0048](2)在室温25°C条件下，将PMMA溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为20wt%的PVP溶液；
[0049](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:1的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌混合,直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0050](4)在室温25°C、湿度50%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加12kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm ;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PMMA纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0051]实施例7:[0052](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为25wt%的PVDF溶液；
[0053](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为12wt%的PVP溶液；
[0054](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0055](4)在室温25°C、湿度50%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以lmL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加IOkV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0056]实施例8:
[0057](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为18wt%的PVDF溶液；
[0058](2)在室温25°C条件下，将PAN溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为10wt%的PAN溶液；
[0059](3)将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:2的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0060](4)在室温25°C、湿度60%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以lmL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加13kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为IOcm;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PAN纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0061]实施例9:
[0062](I)在室温25°C条件下，将PVDF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为20wt%的PVDF溶液；
[0063](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为10wt%的PVP溶液；
[0064](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:3的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0065](4)在室温25°C、湿度50%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加13kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm ;纺丝过程完成后，将得到的PVDF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维；
[0066]实施例10:
[0067](I)在室温25°C条件下，将PVF溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中；放在磁力搅拌器上，在75°C条件下以IOOrpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为20wt%的PVF溶液；
[0068](2)在室温25°C条件下，将PVP溶于DMF/丙酮质量比为8:2的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌溶解，直到获得透明溶液；冷却至室温，得到重量百分比为15wt%的PVP溶液；
[0069](3)两者静电纺丝溶液的混合:将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以1:2的重量比例混合，放在磁力搅拌器上，在50°C条件下以120rpm的转速进行搅拌混合，直到溶液混合均匀；冷却至室温，将溶液在超声仪中静置超声半小时，使气泡全部析出，最终得到静电纺丝溶液；
[0070](4)在室温25°C、湿度70%条件下，将步骤(3)中纺丝溶液以0.5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时在喷丝头上施加14kV电压进行静电纺丝制备核壳结构纳米纤维；纺出的纤维收集在铝膜接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm ;纺丝过程完成后，将得到的PVF/PVP纳米纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，最终获得分相清晰的核壳结构纳米纤维。
【权利要求】
1.一种迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将含氟聚合物加入到有机溶液形成的混合液，加热搅拌溶解，冷却至室温，得到重量百分比为6?30wt%含氟聚合物静电纺丝溶液； (2)将复配聚合物加入到有机溶液形成的混合液，加热搅拌溶解，冷却至室温，得到重量百分比为5?40wt%复配聚合物静电纺丝溶液； (3)将步骤(I)、(2)中的静电纺丝溶液以一定质量比例混合，加热搅拌均匀，冷却至室温，在超声仪中静置超声半小时后得到静电纺丝溶液； (4)将步骤(3)所得的纺丝溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为:纺丝电压为10?15kV，温度为10?35°C，相对湿度为30%?70%，纺距为8?20cm，喷丝头纺丝溶液的流速为0.2?1.0mL/h，将接收器上的纤维在真空烘箱中真空恒温30°C处理24小时，即得分相清晰的核壳结构纳米纤维。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述含氟聚合物为聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)和乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)中一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)、丙酮、六氟异丙醇、四甲基脲和甲基乙基酮中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的复配聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)、聚环氧乙烷(PE0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乳酸(PLA)或聚氯乙烯(PVC)。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中含氟聚合物静电纺丝溶液与复配聚合物静电纺丝溶液两种溶液之间的混合比例为0.1?10。
【文档编号】D01F8/14GK103498211SQ201310489285
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】马贵平, 王美策, 方大为 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院