一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜及其制备方法，所述超疏水纤维膜为含环氧改性硅油修饰的二氧化硅粒子的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜。制备方法：室温条件下，将聚苯乙烯PS加入溶剂中，搅拌溶解，然后加入环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子，搅拌，得到聚苯乙烯PS纺丝液；室温条件下，将聚丙烯腈PAN溶解在溶剂中，搅拌溶解，然后再加入环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子，搅拌，得到聚丙烯腈PAN纺丝液；进行双喷头静电纺丝，烘干，即得。本发明在一定程度上提高疏水纤维的强力，不使用含氟化合物等低表面势能物质修饰表面即达到疏水性能优异，克服现在超疏水纤维制备过程繁琐、强力较低的问题。
【专利说明】一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超疏水材料及其制备领域，特别涉及一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，超疏水材料越来越吸引人们的关注，它广泛地应用于生活中的许多领域，如汽车表面的自清洁涂层、防雪/防冰的玻璃、输电线的不沾水涂层、金属的防腐蚀和油水分离器等等。因此，研究超疏水材料具有重要的理论价值和现实意义。受到荷叶表面的这种微观结构的启发，人们总结了制备超疏水表面的两个思路:一是在具有低表面能的表面制造微纳米粗糙结构；二是用低表面能的物质对极为粗糙的表面进行修饰。近年来，科学家们通过各种手段和技术制备了超疏水表面，包括电化学沉积法、化学气相沉积法、等离子体刻蚀法、相分离法、溶胶凝胶法、电纺丝法、纳米管排列法和溶液浸润法等。其中电纺丝法可以通过纺丝液的浓度或者配比获得各种形貌和尺寸的聚合物纤维，以其方便、简单和易操控的特点脱颖而出，广泛的应用于超疏水薄膜的制备。
[0003]静电纺丝并不是一种新技术，但它是能够连续制备纳米纤维的最重要的方法之一。通过给聚合物溶液或熔体施加一个外加电场，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴，当电场力克服了液滴的表面张力后，形成喷射流并在静电场中进一步拉伸、变形、细化，伴随着溶剂蒸发，最后固化在接收板上得到纤维或其他形状的物质。其生产工艺和设备相对简单，成本低廉，且对于具有成纤性能的聚合物，均可采用电纺法制得纳米纤维。静电纺的工艺可调控性也较高，我们可以方便地调控过程参数(如溶液性质，包括粘度、电导率和表面张力)、控制变量(电压数值、溶液推进速度、毛细管中的静压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离)、喷头设置的形状和数目、差异不大周围环境参数(如电纺环境中空气的温度和湿度)的控制来制备不同尺度、不同形貌、不同用途的纤维材料。
[0004]从实际应用角度考虑，现有的超疏水表面的强度、耐高温性和持久性均较差，要制备具有持久性强，耐高温性强且能在极端环境下使用的超疏水静电纺丝薄膜仍是一个很大的挑战，故制备一种闻强度耐闻温的超疏水表面是当如研究重点之一。另外在很多已有的研究中，制备超疏水表面要使用昂贵的低表面能物质，如含氟的化合物来降低表面的表面能。虽然含氟类拒水剂拒水性能优异，但是其价格昂贵，且对人体及生态环境有一定潜在的危害性，故寻找含氟拒水剂的取代物，并采用新颖技术实现其拒水性能也已成为当前的研究热点。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜及其制备方法，本发明制备过程在常温常压下进行，不涉及高温高压或低压等苛刻条件，在较短时间内能收集较多的纤维，且制备出的纳米纤维直径分布均匀，长径比大，具有高比表面积。[0006]本发明的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜，所述超疏水纤维膜为含有环氧改性硅油修饰的二氧化硅粒子的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜。
[0007]本发明的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，包括:
[0008](I)将氨基改性的二氧化硅纳米粒子分散于溶剂中，然后在50-60°C磁力搅拌条件下，逐滴加入环氧改性硅油，滴加完毕后，在氮气保护下，回流反应12-18h，离心，洗涤，干燥，得到环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子；
[0009](2)室温条件下，将聚苯乙烯PS加入溶剂中，搅拌溶解，得到聚苯乙烯溶液，然后加入环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子，搅拌直到二氧化硅纳米颗粒可以完全均匀分散在PS与溶剂的纺丝液中，溶液呈透明的状态，得到聚苯乙烯PS纺丝液；
[0010](3)室温条件下，将聚丙烯腈PAN溶解在溶剂中，搅拌溶解，得到聚丙烯腈溶液，然后再加入环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子，搅拌直到二氧化硅纳米颗粒可以完全均匀分散在PAN与溶剂的纺丝液中，溶液呈透明的状态，得到聚丙烯腈PAN纺丝液；
[0011](4)将上述两种纺丝液进行双喷头静电纺丝，烘干，即得有机无机杂化纳米超疏水纤维膜。
[0012]所述步骤⑴中溶剂为乙醇。
[0013]所述步骤⑵中溶剂为体积比为3:1的N，N 二甲基甲酰胺DMF和四氢呋喃THF混合溶液。
[0014]所述步骤(2)中聚苯乙烯溶液浓度为28-32wt.%。
[0015]所述步骤(2)中环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子加入量为5wt.0Z0?15wt.% (相对于总溶剂的百分含量)。
[0016]所述步骤(3)中溶剂为N，N 二甲基甲酰胺DMF。
[0017]所述步骤⑶中聚丙烯腈溶液的浓度为10?15wt.%。
[0018]所述步骤(3)中环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子加入量为5wt.%?IOwt.% (相对总溶剂的百分含量)。
[0019]所述步骤⑵、(3)中搅拌溶解时间为3_4h。
[0020]所述步骤(4)中双喷头静电纺丝的工艺为:将两种纺丝溶液分别抽入两个注射器内，并将注射器安放在微量注射泵上，装有聚苯乙烯PS纺丝液注射速度调整为2-4mL/h，而装有聚丙烯腈PAN纺丝液注射速度调整为0.5-2mL/h，通过高压直流电源在喷头处施加电压15-20KV，接收距离设置为14-18cm，温度为22_24°C，湿度为40-50%。
[0021]本发明模仿荷叶表面微观结构，将硅油修饰的SiO2纳米粒子引入电纺聚苯乙烯(PS)/聚丙烯睛(PAN)纳米纤维薄膜中。
[0022]本发明中环氧改性硅油的制备:
[0023]将八甲基环四硅氧烷(D4)和高含氢硅油按照摩尔比1:1.5混合，用二甲基硅氧烷作为封端剂，80°C下反应8h，反应结束后先离心，将离心之后的上清液减压蒸去低沸物和没反应的D4，即得无色透明均匀的粘稠液体(低含氢硅油)。
[0024]用甲苯溶解乙烯基环氧环己烷于四口瓶中，再加入为催化剂，加热至40°C，然后向体系中滴加低含氢硅油，在氮气保护下加热反应10h，反应结束后，减压蒸去甲苯，即得淡黄色透明发亮的粘稠液体(环氧改性硅油)。
[0025]反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜，其特征在于:所述超疏水纤维膜为含有环氧改性硅油修饰的二氧化硅粒子的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜。
2.一种如权利要求1所述的有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，包括: (1)将氨基改性的二氧化硅纳米粒子分散于溶剂中，然后在50-60°C磁力搅拌条件下，逐滴加入环氧改性硅油，滴加完毕后，在氮气保护下，回流反应12_18h，离心，洗涤，干燥，得到环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子； (2)室温条件下，将聚苯乙烯PS加入溶剂中，搅拌溶解，得到聚苯乙烯溶液，然后加入环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子，搅拌，得到聚苯乙烯PS纺丝液； (3)室温条件下，将聚丙烯腈PAN溶解在溶剂中，搅拌溶解，得到聚丙烯腈溶液，然后再加入环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子，搅拌，得到聚丙烯腈PAN纺丝液； (4)将上述两种纺丝液进行双喷头静电纺丝，烘干，即得有机无机杂化纳米超疏水纤维膜。
3.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中溶剂为乙醇。
4.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中溶剂为体积比为3:1的N，N 二甲基甲酰胺DMF和四氢呋喃THF混合溶液。
5.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中聚苯乙烯溶液浓度为28-32wt.%。
6.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子加入量为总溶剂的5wt.% -15wt.% ο
7.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤⑶中溶剂为N，N 二甲基甲酰胺DMF。
8.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中聚丙烯腈溶液的浓度为10-15wt.%。
9.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中环氧改性硅油修饰的二氧化硅复合纳米粒子加入量为总溶剂的5wt.% -1Owt.% ο
10.根据权利要求2所述的一种有机无机杂化纳米超疏水纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中双喷头静电纺丝的工艺为:将两种纺丝溶液分别抽入两个注射器内，并将注射器安放在微量注射泵上，装有聚苯乙烯PS纺丝液注射速度调整为2-4mL/h，而装有聚丙烯腈PAN纺丝液注射速度调整为0.5-2mL/h，通过高压直流电源在喷头处施加电压15-20KV，接收距离设置为14-18cm，温度为22_24°C，湿度为40-50%。
【文档编号】D04H1/4382GK103993423SQ201410205707
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】蔡再生, 李晓燕, 王贺兰, 汪冉 申请人:东华大学