一种弹簧状碳纳米管纤维及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明属于纳米【技术领域】，具体为一种弹簧状碳纳米管纤维及其制备方法和用途。本发明以气相沉积法合成高度取向的可纺碳纳米管阵列；利用加捻工艺得到初级碳纳米管纤维，并将数十根初级碳纳米管纤维排成一股，进一步加捻得到弹簧状碳纳米管纤维。由本发明得到的弹簧状碳纳米管纤维具有大量纳米级和微米级的螺旋管道结构；不会发生打结和自缠绕；该纤维具有很高的拉伸应变，较高的力学强度以及优异的导电性能。该纤维对挥发性溶剂与蒸气同时具有转动与收缩响应，其转动响应快，转速高，旋转圈数大，扭转力矩大，其收缩响应迅速，收缩力大，旋转与收缩响应重复性好。可应用于溶剂驱动、能量转换、智能织物、感应器件等。
【专利说明】
一种弹簧状碳纳米管纤维及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米【技术领域】，具体涉及一种弹簧状碳纳米管纤维及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]环境敏感变形材料在驱动器件、感应器件、人工肌肉和智能机器人等领域具有广泛的应用前景。其中，对温度、pH、湿度、光照和溶剂等环境刺激具有变形响应性的敏感材料，如水凝胶、液晶高分子和形状记忆高分子等，引起了学界和工业界的广泛关注，并取得了一系列积极进展。这类合成高分子材料普遍具有高响应形变的优点，但其较慢的响应速率、较小的响应应力以及单一不可控的变形响应，极大地限制了他们的实际应用。
[0003]因为独特的一维纳米结构和优异的力学、电学和热学性能，碳纳米管被广泛研究作为一类高性能纳米材料，具有广阔的应用前景。将碳纳米管组装成宏观结构，如纤维、薄膜等，是拓展其应用的一个重要手段。其中，碳纳米管纤维成为了一个非常重要的研究方向。碳纳米管纤维是由成千上万沿轴向螺旋排列的碳纳米管所构成，具有高比表面积、高力学性能、高导电特性等优点，并对很多溶剂具有很好的浸润性，该类材料在智能材料领域具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于解决传统的环境敏感材料对环境刺激变形响应性存在的较慢的响应速率、较小的响应应力以及单一不可控的变形响应等问题,提供一种对挥发性溶剂或蒸气具有快速可逆的转动和收缩响应的弹簧状碳纳米管纤维及其制备方法和用途。
[0005]本发明从化学气相沉积法合成的碳纳米管阵列直接纺出初级碳纳米管纤维；通过加捻工艺对多根初级纤维进行螺旋构筑，制备得弹簧状碳纳米管纤维；该纤维对挥发性溶剂与蒸气同时具有转动与收缩响应，其转动响应快，转速高，旋转圈数大，扭转力矩大；其收缩响应迅速,收缩力大；转动与收缩响应重复性好。
[0006]本发明的弹簧状碳纳米管纤维的制备方法，具体步骤为:
(1)通过化学气相沉积法合成可用于纺丝的碳纳米管阵列；
(2)干法纺丝获得初级碳纳米管纤维；
(3)对多根初级纤维进一步加捻，获得弹簧状碳纳米管纤维。
[0007]本发明的步骤(2)中，所述干法纺丝样品台的转速与收集滚筒转速之比为0-10000，优选转速之比为1-2000，更优选转速之比为10-1000。
[0008]本发明的步骤(3)中，所述初级碳纳米管纤维的数量大于1，长度大于I cm，加捻时电机的转速大于I r/min ;优选初级碳纳米管纤维的数量为5-100,长度为2-50 cm,加抢时电机的转速为5-300 r/min ;更优选初级碳纳米管纤维的数量为5-50，长度为5-20 cm,加捻时电机的转速为50-500 r/min。
[0009]由本发明制备的上述弹簧状纤维中，初级碳纳米管纤维的螺旋角度为0-45°，优选螺旋角度为15-45°，该弹簧状纤维内部存在丰富的纳米和微米尺度的多级孔隙，为溶剂浸润提供了大量空间；弹簧状纤维结构稳定，不发生自缠绕，且具有良好的力学强度和柔性；弹簧状纤维对于挥发性溶剂与蒸气有快速可逆的转动与收缩响应。
[0010]本发明制备的上述弹簧状碳纳米管纤维，其内部具有大量纳米级与微米级的管道；由于多级管道的毛细作用，该类弹簧状纤维对于挥发性溶剂和蒸气具有快速、可逆和高应力(旋转)输出的转动与收缩响应；旋转与收缩响应重复性好。具体地说，上述弹簧状碳纳米管纤维，接触挥发性溶剂或蒸气时，同时发生转动与收缩，待溶剂挥发后，纤维回复至初始状态，该过程可重复五十次以上没有明显的衰减。该类材料可应用于溶剂快速响应驱动，制备感应器件、制备能量转换器件、制备智能响应织物等领域。
[0011]本发明的优点在于:
弹簧状碳纳米管纤维内部存在大量纳米级与微米级的管道，提供了挥发性溶剂浸润的空间，通过多级管道的毛细作用，弹簧状纤维在溶剂浸润时产生了极为快速的收缩响应(响应时间〈45 ms)，收缩力达到1.5 MPa，是自然界骨骼肌收缩力的15倍；转动响应转动圈数达到2050 r/m，是基于压电陶瓷和导电高分子扭转器件转数的14倍，转速达到每米6361r/min,初始扭转力矩达到0.63 N.m/kg,与商业化的电机相近；该收缩与转动响应具有良好的可重复性；解决了传统合成高分子类环境响应材料较慢的响应速率、较小的响应应力以及单一不可控的变形响应等问题。本方法制备简单，可以推广应用以制备各种高性能的环境响应性变形材料。此外，该弹簧状碳纳米管纤维在溶剂驱动、能量转换和感应器件等领域具有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1.弹簧状碳纳米管纤维对溶剂的收缩和旋转响应示意图。
[0013]图2.可纺碳纳米管阵列制备初级碳纳米管纤维装置示意图。
[0014]图3.弹簧状碳纳米管纤维的制备过程示意图。
[0015]图4.弹簧状碳纳米管纤维的电镜照片。其中，(a-c)弹簧状碳纳米管纤维在加捻过程中形貌演变；(d-f)弹簧状碳纳米管纤维的不同放大倍数的SEM照片。
[0016]图5.弹簧状碳纳米管纤维对乙醇的收缩和旋转响应表征。其中，(a)弹簧状纤维接触乙醇后的收缩和回复曲线；(b)弹簧状纤维对乙醇的收缩响应力与初级螺旋角的关系；(C)弹簧状纤维对乙醇的收缩响应力与循环次数的关系；(d)左旋弹簧状纤维乙醇驱动的旋转圈数、转速与时间的关系(转速已换算成每米);(e)弹簧状纤维对乙醇的旋转响应与循环次数的关系；(f)弹簧状纤维的收缩与转动响应与接触的乙醇水溶液中乙醇浓度的关系O
[0017]图6.弹簧状碳纳米管纤维用于敏感器件图示。其中，(a，b)左旋与右旋弹簧状纤维分别热定型得到的左旋弹簧对溶剂蒸气的收缩与伸长形变响应示意图(C)将左旋弹簧状纤维构筑的弹簧置于二氯甲烷液面上，V对的收缩形变的影响；(d)水、乙醇、丙酮和二氯甲烷溶剂蒸气中左旋弹簧的收缩形变率与V的关系；(e)在i/=4.5 cm时收缩形变响应的可重复性。
[0018]图7.弹簧状碳纳米管纤维用于制备能量转换器件图示。其中，(a)弹簧状碳纳米管纤维用于制备交流发电机示意图；(b)弹簧状碳纳米管纤维接触乙醇后发电机的输出电流-时间曲线；(C)图7 (b)中灰色区域的放大图。
[0019]图8.弹簧状碳纳米管纤维用于智能织物图示。其中，(a)弹簧状纤维编织成的智能织物的快速响应实验的示意图；(b)纤维中点上升高度与上升速度对时间的关系；(c，d)智能织物的光学与SEM照片；(e-h)智能织物接触乙醇后抬起一个质量为240 mg的铜质小球的照片。
【具体实施方式】
[0020]弹簧状碳纳米管纤维通过多根初级碳纳米管纤维加捻制备，初级碳纳米管通过干法纺丝制备。首先可纺碳纳米管阵列通过化学气相沉积法合成，阵列固定于可旋转样品台，从中拉出碳纳米管带，固定于收集滚筒(如图2)。打开样品台和滚筒的马达得到初级螺旋碳纳米管纤维。
[0021]当可纺碳纳米管阵列宽度为I cm,样品台转速为O r/min,滚筒转速为0-10 r/min,并用乙醇浸润处理，可得到螺旋角为0°，直径为15-20 μ m的初级碳纳米管纤维；其他条件不变，调整样品台转速为2000 r/min或3500 r/min，可分别得到螺旋角为32°和45°，直径为15-20 μπι的初级碳纳米管纤维。
[0022]将20根长度为20cm，初级螺旋角为32°的初级碳纳米管纤维平行排列成一股，一端固定于一个旋转电机的轴上，另一端固定于一张可移动的纸片上，对其进行加抢(如图
3)，加捻至一定转数时，得到弹簧状碳纳米管纤维，其中电机的转速为200 r/min。在加捻过程中，多根初级纤维拧成一股后产生了应力点，在应力点处开始形成弹簧状的环状结构，随着不断加捻，该环状结构逐渐扩展到整个纤维(如图4)，最终得到长度约为4 cm,直径约为110 μ m的弹簧状碳纳米管纤维。其内部存在大量纳米级与微米级的管道，为溶剂的浸润提供了大量空间，同时该纤维具有良好的力学性能和柔性，纤维结构稳定，不会发生自缠绕。
[0023]将5根长度为20 cm，初级螺旋角为32°的初级碳纳米管纤维平行排成一股，并按照上述方法可加捻得到直径约为25 μ m，长度约为4 Cm的弹簧状碳纳米管纤维，该纤维内部存在大量纳米级与微米级的管道，具有良好的力学性能和柔性，纤维结构稳定，不会发生自缠绕。
[0024]将100根长度为20 cm，初级螺旋角为32°的初级碳纳米管纤维平行排成一股，并按照上述方法可加捻得到直径约为500 μ m，长度约为4 Cm的弹簧状碳纳米管纤维，该纤维内部存在大量纳米级与微米级的管道，具有良好的力学性能和柔性，纤维结构稳定，不会发生自缠绕。
[0025]将20根长度为5 cm，初级螺旋角为32°的初级碳纳米管纤维平行排成一股，并按照上述方法可加捻得到直径约为110 ym，长度约为I cm的弹簧状碳纳米管纤维，该纤维内部存在大量纳米级与微米级的管道，具有良好的力学性能和柔性，纤维结构稳定，不会发生自缠绕。
[0026]将20根长度为100 cm,初级螺旋角为32°的初级碳纳米管纤维平行排成一股，并按照上述方法可加捻得到直径约为110 μ m，长度约为20 cm的弹簧状碳纳米管纤维，该纤维内部存在大量纳米级与微米级的管道，具有良好的力学性能和柔性，纤维结构稳定，不会发生自缠绕。
[0027]将20根长度为20 cm，初级螺旋角分别为0°，8。，16°，32°，45°的初级螺旋碳纳米管纤维分别加捻得到对应的弹簧状碳纳米管纤维，其直径大小和长度皆相近，分别约为110 ym和4 cm ;加捻前后的初级螺旋角无变化；断裂强度分别约为78 MPa，138MPa, 146 MPa, 212 MPa, 164 MPa ;断裂伸长率依次增加，分别为:130%, 209%, 225%,242%, 289%。其内部都存在大量纳米级与微米级的管道，具有良好的力学性能和柔性，纤维结构稳定，不会发生自缠绕。
[0028]将20根长度为20 cm,初级螺旋角为32°的初级碳纳米管纤维平行排成一股，加抢电机的转速分别为50 r/min, 200 r/min和500 r/min时,制备弹簧状碳纳米管纤维所需的时间分别为30 min, 8 min和3 min。
[0029]本发明报道了一种对溶剂与蒸气具有快速转动与收缩响应的弹簧状碳纳米管纤维及其制备方法和用途。由本发明得到的弹簧状纤维内部存在丰富的纳米和微米尺度的多级孔隙，为溶剂浸润提供了大量空间；弹簧状纤维结构稳定，不发生自缠绕，且具有良好的力学强度和柔性；具有很高的拉伸应变和机械强度以及良好的导电性能。该纤维对挥发性溶剂与蒸气同时具有转动与收缩响应，其转动响应快，转速高，旋转圈数大，扭转力矩大；其收缩响应迅速,收缩力大；转动与收缩响应重复性好。
[0030]实施例1弹簧状碳纳米管纤维在实现快速驱动响应中的应用
本发明实施了弹簧状碳纳米管纤维对乙醇的收缩与转动响应。将长度为I Cm，初级螺旋角为32°的左旋弹簧状碳纳米管纤维的两端装夹于万能拉力试验机的两个夹头上，施加以1.5 MPa的应力，在过加捻纤维接触乙醇液滴时记录此时产生的收缩力。
[0031]图5 (a)表明弹簧状纤维在接触乙醇液滴0.5 s后，其收缩力就达到了 1.0 MPa,体现了快速的收缩响应；图5 (b)表明弹簧状纤维在螺旋角为32°时收缩力达到最大值
1.5MPa，该收缩应力是自然界骨骼肌收缩应力的15倍；图5 (c)表明该收缩响应具有良好的可重复性，在循环测试30次后，产生的收缩力无明显衰减。
[0032]为了测试过加捻纤维的旋转响应，将一块质量为75 mg的矩形铜片固定于长度为2 cm的左旋初级螺旋角为32°的弹簧状过加捻纤维的底端，铜片上固定一根长度为1.2 cm的双色纸条用以记录纤维旋转的圈数，纸条的旋转由高速数码相机(400帧/秒)记录。通过逐巾贞分析，旋转的角度可以由公式β =90°- arcsin(t//7)计算,取纸条长度的一半7为6 _，?/为蓝色纸条投影的长度，对其分析处理可以得到转数、转速与时间的关系。图5 (d)表明左旋弹簧状纤维对乙醇响应的转动圈数达到2050 r/m，是基于压电陶瓷和导电高分子扭转器件转数的14倍；在悬挂重物质量为弹簧状碳纳米管纤维本身的570倍时，顺时针旋转过程最高可达到每米6361 r/min的转速；在乙醇的浸润过程中，弹簧状过加捻纤维的初始扭转力矩达到0.63 N.m/kg,与商业化的电机相近；图5 (e)表明其转动响应具有较好的往复可逆性，证明弹簧状过加捻碳纳米管纤维具有稳定的结构；图5 (f)表明该弹簧状纤维在接触不同浓度的乙醇水溶液液滴时，产生不同程度的收缩与转动响应。随着乙醇浓度的升高，收缩力变大，转动圈数变多。此外，改变初级碳纳米管纤维的螺旋方向，可改变其旋转方向。比如，由右旋的初级碳纳米管纤维构筑得到的弹簧状碳纳米管纤维在接触溶剂或蒸气时，会产生逆时针的旋转响应。
[0033]综上表明，该类弹簧状碳纳米管纤维对挥发性溶剂与蒸气同时具有转动与收缩响应，其转动响应快，转速高，旋转圈数大，扭转力矩大；其收缩响应迅速，收缩力大；转动与收缩响应重复性好。表明该类纤维在智能驱动和响应材料制备等领域有着良好的应用前旦
O
[0034]实施例2弹簧状碳纳米管纤维在感应器件中的应用
弹簧状碳纳米管纤维对溶剂与蒸气的转动响应中转动方向是由弹簧状纤维中初级碳纳米管纤维的螺旋方向决定的，左旋与右旋弹簧状纤维分别产生顺时针与逆时针的转动。具有左旋与右旋手性的弹簧状碳纳米管纤维可以进一步通过热湿定型法分别制备得到对应的左旋弹簧。上述两种弹簧可对溶剂或蒸气分别产生截然相反的收缩与伸长响应，如图
6(a, b)。
[0035]将一根由左旋弹簧状纤维定型得到的弹簧靠近二氯甲烷液体的液面时，弹簧产生显著的收缩，这是由左旋弹簧状纤维自身的收缩与顺时针转动共同作用的结果；由右旋弹簧状纤维缠绕得到的弹簧对二氯甲烷蒸气产生伸长形变的响应，表明了右旋弹簧状纤维的转动响应(使弹簧伸长)对弹簧变形的贡献要大于收缩响应(使弹簧缩短)。
[0036]如图6 (C)随着左旋弹簧与溶剂液面距离的减小，弹簧的收缩形变不断增大，在距离液面6 cm处达到最大收缩形变59%。
[0037]如图6 (d)该收缩响应的敏感度对所使用的溶剂或蒸气具有选择性。例如该弹簧对水蒸气无收缩响应，而控制弹簧距离液面同一高度依次考察其对乙醇、丙酮、二氯甲烷的收缩响应性，响应的敏感度则依次上升。
[0038]如图6 Ce)该收缩同时具有良好的可重复性，以乙醇为例考察左旋弹簧距离液面
4.5cm重复50次收缩响应,形变程度无明显下降
由弹簧状碳纳米管纤维缠绕得到的左旋弹簧具有对溶剂蒸气刺激的形变响应，对不同的溶剂具有不同灵敏度的响应性；其形变响应的伸长或缩短则取决与弹簧状纤维的左旋或右旋结构，具有良好的可控性。表明该弹簧状碳纳米管纤维在感应器件领域具有良好的应用潜力。
[0039]实施例3弹簧状碳纳米管纤维在能量转换中的应用
鉴于弹簧状碳纳米管纤维对乙醇浸润具有快速且可逆的旋转响应，本发明构建了以弹簧状纤维为驱动源的交流发电装置，将旋转动能转化为电能。
[0040]如图7 (a)所示，自制了一个直径为1.3 cm、150匝的铜线圈，将其连接在长度为4 cm的由50根螺旋角为32°的初级纤维合成的左旋弹簧状碳纳米管纤维下端，在铜线圈的附近放置一块条形磁铁，一极靠近线圈，使用Keithley 2400源表记录弹簧状碳纳米管纤维接触乙醇喷雾时旋转产生的交流电流。得益于碳纳米管纤维优异的导电性，该弹簧状碳纳米管纤维在作为驱动源的同时，也起到了导线的作用。
[0041]当左旋弹簧状过加捻碳纳米管纤维接触乙醇喷雾时，纤维发生了顺时针的快速旋转，乙醇挥发之后，纤维逆时针旋转回复，该过程中产生了交流电。由图7(b，c)，在此过程中，纤维顺时针旋转了 9圈，逆时针回复了 7圈，往复大致相同，纤维旋转圈数较少的原因可能与外部连接铜圈导线的限制有关。在乙醇浸润过程发生的纤维顺时针旋转过程中，发电机产生了 0.11 mA的最大电流。由此表明，该弹簧状碳纳米管纤维可用于制备新型的能源转换器件。
[0042]实施例4弹簧状碳纳米管纤维在智能织物中的应用
鉴于该弹簧状纤维具有较好的强度、柔性以及对溶剂与蒸气的快速收缩响应，本发明以左旋弹簧状纤维编织了纤维间距约为I mm的智能织物，如图8(c，d)。由于溶剂驱动的快速收缩响应，将乙醇喷雾在该织物上后，超过织物本身质量100倍的重为240 mg的铜质小球被抬升了 4.5 mm,该响应时间可达到毫秒级,如图8 (e, f)。在初始的50 ms中，该智能织物产生了 49 W/kg的功输出，这与哺乳动物骨骼肌的功输出(50 W/kg)相同。
[0043]该弹簧状碳纳米管纤维编织形成的智能织物对溶剂与蒸气响应速度快，同时具有较高的输出功率，有望在智能驱动器件领域得到应用。
【权利要求】
1.一种弹簧状碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于步骤具体为: (1)通过化学气相沉积法合成可用于纺丝的碳纳米管阵列； (2)干法纺丝获得初级碳纳米管纤维； (3)对多根初级纤维进一步加捻，获得弹簧状碳纳米管纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述干法纺丝样品台的转速与收集滚筒转速之比的范围为0-10000。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述干法纺丝样品台的转速与收集滚筒转速之比为0-10000。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述初级碳纳米管纤维的数量大于I，长度大于I Cm，加抢时电机的转速大于I r/min。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述初级碳纳米管纤维的数量为5-100，长度为2-50 cm，加捻时电机的转速为5-300 r/min。
6.一种由权利要求1-5之一所述的制备方法得到的弹簧状碳纳米管纤维，其特征在于:该类弹簧状碳纳米管纤维具有大量纳米级与微米级的管道；由于多级管道的毛细作用，该类弹簧状纤维对于挥发性溶剂和蒸气具有快速、可逆和高应力输出的转动与收缩响应；旋转与收缩响应重复性好。
7.如权利要求6所述的弹簧状碳纳米管纤维在实现快速响应驱动中的应用。
8.如权利要求6所述的弹簧状碳纳米管纤维在制备感应器件中的应用。
9.如权利要求6所述的弹簧状碳纳米管纤维在制备能量转换器件中的应用。
10.如权利要求6所述的弹簧状碳纳米管纤维在制备智能响应织物中的应用。
【文档编号】D02G3/26GK104294434SQ201410374822
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】彭慧胜, 陈培宁, 徐一帆, 何思斯 申请人:复旦大学