一种含多种无机粉体的远红外pa6纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：多种无机远红外添加剂的干法研磨及其干法表面改性；将添加剂制成远红外母粒，将远红外母粒与PA6切片按一定量混合，熔融纺丝，制备远红外纤维。本发明采用干法改性，将多种无机粉体复配后用喷雾的方式添加表面改性剂，工艺流程短、改性后不涉及液固分离，在保证了纤维良好的保暖性能的同时，大大降低了工业化生产成本。
【专利说明】一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种远红外纤维的制备方法，尤其涉及一种含多种无机粉体的远红外 PA6纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 远红外纺织品因其具有蓄热保暖、加速血液循环、促进新陈代谢等理疗保健功效， 从上世纪80年代起日本就率先展开了研究，并陆续推出了"玛索尼克"、"SOLA R-V"等产品。 进入90年代后，国内学者及企业也展开了相关研究，并推出了相关产品。远红外纺织品是 通过在聚合物树脂中加入纳米/亚微米级陶瓷粉体后进行纺丝、织造，使织物获得吸收、蓄 积太阳和人体周围环境所释放的为人体所需要的波长在4 μ m?14 μ m的红外辐射能量的 能力，同时这些能量以与人体放热相同的频率反馈给人体，从而达到体感升温的效果，并通 过细胞内水分子的活动而激活人体组织细胞，增强新陈代谢，改善人体血液微循环和体液 微循环，促进各部位获得氧和营养成分，保持人体细胞的健康，从而达到辅助治疗、理疗保 健的目的，因而具有广阔的市场前景。
[0003] 然而，在远红外添加剂的制备过程中，需要通过湿法研磨、湿法改性、干燥、气流粉 碎等过程，其工艺流程长，过程中乙醇用量大（湿法研磨和湿法改性过程中，粉体：乙醇= 15 :100?25 :100)，能耗高，生产成本高，因而大大限制了产业化应用。
[0004] 如上所述，目前市场已有较多的远红外纺织品，但由于远红外添加剂的制备及加 工工艺流程长，能耗高，成本高，因而致使市场上的产品价格比较高，受益人数还不够多。因 此，目前有许多相关领域的研究者及企业致力于远红外产品加工工艺的改进。如何运用高 效、快捷的方法来使多种无机粉体混合均匀且进一步粉碎细化，细化后直接改性将从根本 上改变远红外粉体制备中挥发性有机物（Volatile organic compounds, VOCs)排放、难以 连续生产等诸多问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含多种无机粉体干法改性制备PA6远红 外纤维的方法，该方法缩短了远红外添加剂的制备工艺流程，降低了能耗和成本，更利于工 业化生产，所得PA6远红外纺织品保暖性能优异。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] -种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，包括：
[0008] (1)将镁铝复合氧化物（MMO)与ZrO2纳米晶以及纳米粒子SiO2进行复配，并研磨 混合至粒径达到350nm或以下；
[0009] (2)在步骤（1)的研磨混合过程中喷入改性剂溶液，得到经改性的远红外添加剂；
[0010] (3)将制得的远红外添加剂与PA6切片混合、造粒，制成远红外母粒；
[0011] (4)将远红外母粒与PA6切片混合、熔融纺丝，制备远红外纤维。
[0012] 目前制备远红外添加剂普遍采用的方法是湿法研磨和改性，即在研磨过程中将粉 体与乙醇配成15wt%?25wt%的混合溶液，采用砂磨机进行研磨，至合适粒径后加入预配 好的偶联剂溶液，机械搅拌20?40分钟，出料并烘干，先机械粉碎，再气流粉碎。而本发明 通过镁错复合氧化物（Mixed metal oxide，MM0)、Si02、Zr02干法混合研磨复配，不出荃干法 进行有机表面改性,制备高发射率远红外添加剂。多种粉体的复配是通过高速混合碰撞的 剪切应力使纳米晶粒ZrO2及纳米粒子SiO2包覆在MMO表面，形成核/壳结构，并且多种粉体 均匀分散。针对复配后粉体的表面有机包覆改性是粉体经一定时间研磨至合适粒径后，使 其在高速混合过程中，采用高压脉冲式喷雾设备将预配好的改性剂溶液间歇式喷入高能纳 米冲击磨的釜体中，受剪切应力作用而表面被激活的粒子与喷入的改性剂发生反应、附着， 从而达到表面包覆改性的目的，即在壳层外再均匀包裹一层有机物，降低粒子的表面能，阻 止团聚的发生。相对于现有技术，本发明采用一次性出料，无需干燥、气流粉碎工艺，而且无 需大量乙醇，节省了原料，缩短了工艺流程，降低了能耗和成本，更利于工业化生产。
[0013] 优选地，按重量计，步骤⑴中MMO与ZrO2纳米晶以及纳米粒子SiO2的复配比例 为 2 :1 :1 ?6 :1 :1。
[0014] 优选地，步骤（1)所述MMO为镁铝水滑石在500?650°C下煅烧4?6h所得，粒径 在1?2 μ m之间。
[0015] 优选地，所述镁铝复合氧化物的镁铝摩尔比为1 :1?3 :1。
[0016] 优选地，步骤（1)中所述的Si02、ZrO2粒径为45-55nm。
[0017] 优选地，步骤（1)中采用高能纳米冲击磨进行研磨，研磨时间为3?6h。
[0018] 优选地，按重量计，步骤⑵采用的改性剂溶液为KH550 :无水乙醇：水=1 : (0-3) : (0. 03-0. 08)。更优选地，改性剂溶液中所用的水为去离子水。其中KH550为硅烷偶 联剂。
[0019] 优选地，所述改性剂溶液的喷入量按照：KH550 :粉体=Iwt%?4. Iwt%。
[0020] 优选地，步骤（2)所述改性剂溶液脉冲式喷入，喷雾时间为25-35min。
[0021] 优选地，步骤（2)采用高压脉冲式喷雾设备将改性剂溶液间歇式喷入高能纳米冲 击磨的釜体中。
[0022] 优选地，步骤（3)中将远红外添加剂与预先在100?130°C真空干燥24?48h的 PA-6切片按IOwt %?15%的比例在高速混合机中进行混料，采用双螺杆挤出机熔融挤出 并造粒。
[0023] 优选地，步骤（4)中将远红外母粒与PA6切片按Iwt %?3wt %的比例混合，进行 熔融纺丝，制备远红外纤维。
[0024] 优选地，步骤（2)中采用高压脉冲式喷雾设备进行喷入，所喷雾滴直径可达Ιμπι 左右。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] (1)本发明中远红外添加剂制备工艺为干法研磨粉碎及改性，采用一次性出料，无 需干燥、气流粉碎工艺，而且无需大量乙醇，节省了原料，缩短了工艺流程，降低了能耗和成 本，更利于工业化生产；
[0027] (2)本发明中无机粒子形成了核/壳结构，使得较难被表面有机改性的高发射率 粒子MMO包裹上纳米晶ZrO2和纳米粒子SiO2，从而更易于在表面结合有机改性剂；
[0028] (3)本发明制备的ΡΑ6远红外纤维力学性能良好；
[0029] (4)本发明制备的PA6远红外纤维蓄热保暖性能优异；
[0030] (5)本发明远红外添加剂制备过程中，通过高速混合碰撞的剪切应力使纳米晶粒 ZrO2及纳米粒子SiO2包覆在MMO表面，形成核/壳结构，并且多种粉体均匀分散。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1多种粉体均匀分散的场发射扫描电子显微镜照片（FE-SEM);
[0032] 图2为实施例2中制备的远红外添加剂的傅里叶变换红外光谱图（FT-IR);
[0033] 图3为实施例2中制备的远红外添加剂改性前后热失重曲线（TG);
[0034] 图4为实施例2中制备的远红外PA6袜筒织物的扫描电子显微镜照片（SEM);
[0035] 图5为实施例2中制备的远红外PA6袜筒织物的红外温升曲线。
【具体实施方式】
[0036] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅为举例目的，不应 解释为对本发明的限制。本领域技术人员在本发明基础上作出的等同修改或变动，均落入 本发明的保护范围内。
[0037] 本发明方法主要包括以下步骤：多种无机远红外添加剂的干法研磨及其干法表面 改性；将添加剂制成远红外母粒；将远红外母粒与PA6切片按一定量混合，熔融纺丝，制备 远红外纤维。本发明采用干法改性，将多种无机粉体复配后用喷雾的方式添加表面改性剂， 工艺流程短、改性后不涉及液固分离，在保证了纤维良好的保暖性能的同时，大大降低了工 业化生产成本。
[0038] 以下实施例所用SiO2和ZrO2粒径均在45-55nm。
[0039] 实施例1
[0040] 称取IOOg镁铝复合氧化物（ΜΜ0,镁铝摩尔比3 :1)、25g Si02、25g ZrO2，加入高能 纳米冲击磨荃体中，高速（500转/分钟）研磨4h，使粉体粒径达到300nm以下，并且多种粉 体均匀分散，其FE-SEM照片如附图1所示。
[0041] 实施例2
[0042] 称取40g镁铝复合氧化物（ΜΜ0,镁铝摩尔比3 :1)、10g SiO2UOgZrO2加入高能纳 米冲击磨荃体中，高速（500转/分钟）研磨4h，使粉体粒径达到310nm以下；称取2. 4g KH550,4. 8g无水乙醇，0. 12g去离子水，配成溶液，搅拌，超声5分钟，装入高压脉冲式喷雾 器中，在高能纳米冲击磨混合过程中，脉冲式喷入釜体，喷雾时间设定30分钟；出料，过筛， 即得远红外添加剂。制备的远红外添加剂的傅里叶变换红外光谱图（FT-IR)如图2所示。 远红外添加剂改性前后热失重曲线（TG)如图3所示。将远红外添加剂与预先在120°C真空 干燥24h的PA-6切片在高速混合机中进行混料，采用双螺杆挤出机熔融挤出并造粒。将所 得母粒按一定比例与PA6切片混合，使远红外添加剂含量稀释到lwt%，在130°C下真空干 燥48h，然后采用纺丝机进行熔融纺丝制备远红外纤维，加弹，织造成袜筒织物，其扫描电子 显微镜照片（SEM)如图4所示，从距离边缘2cm处裁剪规格为4cmX4cm的样品，称重（用 以对比样品结构的差异），在250W红外灯辐照下（红外灯中心法线与样品台夹角为45°， 红外灯中心距离样品平面垂直距离25cm)，采用红外测温仪进行升温测试（样品距离红外 测温仪探头60cm)，记录样品温度变化并与不含远红外剂的相同织造结构的PA6织物对比， 其温升曲线如附图5所示。由图可见，本发明制备的PA6远红外纤维蓄热保暖性能优异。
[0043] 实施例3
[0044] 称取I. 33kg镁铝复合氧化物（ΜΜ0,镁铝摩尔比3 :1)、0· 33kgSi02、0. 33kgZr02加 入高能纳米冲击磨荃体中，高速（400转/分钟）研磨5h，使粉体粒径主要分布在300nm以 下；称取80g KH550，160g无水乙醇，4g去离子水，配成溶液，搅拌，超声10分钟，装入高压脉 冲式喷雾器中，在高能纳米冲击磨混合过程中，脉冲式喷入釜体，喷雾时间设定30分钟；出 料，过筛，即得远红外添加剂。将远红外添加剂与预先在120°C真空干燥24h的PA-6切片在 高速混合机中进行混料，采用双螺杆挤出机熔融挤出并造粒。将所得母粒按一定比例与PA6 切片混合，使远红外添加剂含量稀释到lwt%，在130°C下真空干燥48h，然后采用纺丝机进 行熔融纺丝制备远红外纤维，再织造成平纹布，从距离边缘2cm处裁剪规格为4cmX 4cm的 样品，称重（用以对比不同样品的结构差异），在250W红外灯辐照下（红外灯中心法线与样 品台夹角为45°，红外灯中心距离样品平面垂直距离25cm)，采用红外测温仪进行升温测 试（样品距离红外测温仪探头60cm)，记录样品温度变化并与不含远红外剂的相同织造结 构的PA6织物对比。结果显示，本发明制备的PA6远红外纤维蓄热保暖性能优异。
[0045] 实施例4
[0046] 将镁铝水滑石在50(TC下煅烧4h，得到镁铝复合氧化物。称取2. Okg镁铝复合氧化 物（ΜΜ0,镁铝摩尔比1 :1)、I. 0kgSi02、I. OkgZrO2加入高能纳米冲击磨釜体中，高速￠00转 /分钟）研磨3h，使粉体粒径主要分布在250nm以下。称取40g KH550、1. 2g去离子水，配成 溶液，搅拌，超声10分钟，装入高压脉冲式喷雾器中，在高能纳米冲击磨混合过程中，脉冲 式喷入釜体，喷雾时间设定25分钟；出料，过筛，即得远红外添加剂。将远红外添加剂与预 先在120°C真空干燥24h的PA-6切片在高速混合机中进行混料，采用双螺杆挤出机熔融挤 出并造粒。将所得母粒按一定比例与PA6切片混合，使远红外添加剂含量稀释到I. 5wt%， 在130°C下真空干燥48h，然后采用纺丝机进行熔融纺丝制备远红外纤维。
[0047] 实施例5
[0048] 将镁铝水滑石在650°C下煅烧6h，粒径在1?2μπι之间，得到镁铝复合氧化物。 称取6. Okg镁铝复合氧化物（ΜΜ0,镁铝摩尔比2 :1)、I. 0kgSi02、I. OkgZrO2加入高能纳米冲 击磨荃体中，高速（500转/分钟）研磨6h，使粉体粒径主要分布在350nm以下。称取160g KH550、480g无水乙醇、12. 8g去离子水，配成溶液，搅拌，超声10分钟，装入高压脉冲式喷雾 器中，在高能纳米冲击磨混合过程中，脉冲式喷入釜体，喷雾时间设定35分钟；出料，过筛， 即得远红外添加剂。将远红外添加剂与预先在120°C真空干燥24h的PA-6切片在高速混合 机中进行混料，采用双螺杆挤出机熔融挤出并造粒。将所得母粒按一定比例与PA6切片混 合，使远红外添加剂含量稀释到lwt%，在130°C下真空干燥48h，然后采用纺丝机进行熔融 纺丝制备远红外纤维。
[0049] 以上实施例中，远红外PA6纤维熔融挤出加工工艺条件和熔融纺丝加工条件如表 1和表2所示。
[0050] 表1远红外PA-6树脂熔融挤出加工工艺条件
[0051]
【权利要求】
1. 一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，包括： (1) 将镁铝复合氧化物（MMO)与Zr02纳米晶以及纳米粒子5102进行复配，并研磨混合 至粒径达到350nm或以下； (2) 在步骤（1)的研磨混合过程中喷入改性剂溶液，得到经改性的远红外添加剂； (3) 将制得的远红外添加剂与PA6切片混合、造粒，制成远红外母粒； (4) 将远红外母粒与PA6切片混合、熔融纺丝，制备远红外纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：按重量计，步骤⑴中MMO与Zr02纳米晶以及纳米粒子Si0 2的复配比例为2 :1 :1? 6:1:1。
3. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：步骤（1)所述MMO为镁铝水滑石在500?650°C下煅烧4?6h所得，粒径在1?2 μ m 之间。
4. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：所述镁铝复合氧化物的镁铝摩尔比为1 :1?3 :1。
5. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：步骤⑴中所述的Si02、Zr0 2粒径为45-55nm。
6. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：步骤（1)中采用高能纳米冲击磨进行研磨，研磨时间为3?6h。
7. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其 特征在于：按重量计，步骤⑵采用的改性剂溶液为KH550:无水乙醇：水=1 :(0-3): (0. 03-0. 08) 〇
8. 根据权利要求6所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：所述改性剂溶液的喷入量按照：KH550 :粉体=lwt%?4. lwt%。
9. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：步骤（2)所述改性剂溶液脉冲式喷入，喷雾时间为25-35min。
10. 根据权利要求1所述的一种含多种无机粉体的远红外PA6纤维的制备方法，其特征 在于：步骤（2)采用高压脉冲式喷雾设备将改性剂溶液间歇式喷入高能纳米冲击磨的釜体 中。
【文档编号】D01F6/90GK104233501SQ201410438832
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】梁伟东, 郭洋, 李细林, 张青红, 陈欣, 谌继宗, 汤友好, 黄建华, 林华纲, 李耀刚, 王宏志 申请人:广东新会美达锦纶股份有限公司, 东华大学