一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于聚合物纳米材料【技术领域】，公开了一种油分散芳纶纳米纤维及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下制备步骤：将有机溶剂、Kevlar纤维、催化剂和碱置于容器中，加热搅拌分散均匀，得到芳纶纳米纤维分散体；向分散体中加入能与氮负离子进行亲核反应的活性官能团有机小分子进行反应，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维；然后将其与活性油溶性高分子化合物进行反应，反应产物分离得到油分散芳纶纳米纤维。本发明的芳纶纳米纤维能稳定分散于油溶性溶剂中，极大的扩展了芳纶纳米纤维的应用范围。
【专利说明】一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物纳米材料【技术领域】，具体涉及一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]1(6^1犯'纤维是美国杜邦公司上世纪六十年代研制并于七十年代产业化的高性能对位芳纶纤维。1(6^1犯'纤维的化学名称为聚对苯二甲酸对苯二胺中国称其为芳纶-1414。？？1八纤维是由近似于刚性伸直链的？？1八分子以网状交联的结晶结构高聚物。
纤维是高性能连接的苯酰胺，酰胺键与苯环基团形成共扼结构，内旋位能相当高，大分子构型为沿轴向伸展的刚性链结构，分子排列规整，取向度和纤维结晶度高，链段排列规贝1」，且存在很强的分子间氢键，这些因素共同赋予1(^1虹纤维以很高的拉伸模量和强度。由于其分子链沿长度方向高度取向，并且具有极强的链间结合力，从而赋予纤维高强度、高模量和耐高温特性、耐酸耐碱、重量轻等优良性能。
[0003]而芳纶纳米纤维是近几年刚刚兴起的一种新的纳米构筑模块，可以用来构筑先进的纳米结构组件，最早是在2011年由。如卩组制的。在传统制备纳米材料通常采用1301:1:0111-1:0-1:01)的方法有小分子合成纳米材料，而在芳纟仑纳米线维的制备中，主要采用了
的方法利用宏观的1(6^1；^纤维来制备芳纟仑纳米纤维。其利用1(0?拔出酰胺键上的氢原子，形成一个氮负离子，从而产生静电斥力，使宏观纤维降解为纳米纤维，在该方法中生成的氮负离子之间的静电斥力与分子间的氢键作用力和共轭作用力形成平衡，从而使芳纟仑纳米纤维维持在纳米级，不能进一步溶解为分子。
[0004]芳纶纳米纤维与碳纳米管、纳米石墨烯类似，都有很强的力学性能，有文献报道利用芳纶纳米纤维和碳纳米管作为纳米材料构建单元制备了高强度导电膜，该材料利用芳纶纳米纤维和碳纳米管的高强力学性能，同时结合碳纳米管的导电性。作为纳米材料的构建模块，芳纶纳米纤维有着广阔的应用前景，可以广泛的用来增加材料的力学性能。
[0005]但在上述方法制备的芳纶纳米纤维只能存在于强碱条件下，当分散液变为中性或弱碱性时，氮原子重新获得氢原子，纳米纤维间氢键重新形成，纤维再次聚集。而且上述方法的制备的芳纶纳米溶液在不能长时间存放，在潮湿的空气中，0180很容易吸水，从而造成芳纶纳米纤维凝聚形成沉淀。目前1(6^1犯' 纳米纤维只能在碱性条件下分散于0130中，这大大限制了芳纶纳米纤维的应用。
【发明内容】
[0006]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的油分散芳纶纳米纤维。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述油分散芳纶纳米纤维的应用。
[0009]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0010]一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下制备步骤:
[0011](1)将有机溶剂、纤维、催化剂和碱置于容器中，加热搅拌分散均匀，得到芳纶纳米纤维分散体；
[0012](2)向步骤(1)的分散体中加入能与氮负离子进行亲核反应的活性官能团有机小分子进行反应，然后将反应产物提纯、干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维；
[0013](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维与活性油溶性高分子化合物进行反应，反应产物分离，得到油分散芳纶纳米纤维。
[0014]步骤(1)所述的有机溶剂是指极性有机溶剂，优选队^二甲基甲酰胺(015)、二甲基亚砜甲基吡咯烷酮(匪?)和队化二甲基乙酰胺中的至少一种；
[0015]所述的催化剂是指能进行质子转移的有机小分子，优选水、乙醇、甲醇和丙醇中的至少一种，催化剂的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的100?600%。
[0016]所述的碱是指如！1、版10！1、叔丁醇钾、氢化钠和氢化钾中的至少一种，碱的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的60?300%。
[0017]所述的加热搅拌分散指在30?50。0温度下搅拌分散2?5天。
[0018]步骤(2)中所述的能与氮负离子进行亲核反应的活性官能团有机小分子是指带有活性官能团的卤化物；优先溴代丙炔、氯代丙炔、5-氯-1-戊炔和1-溴-2-丁炔中的至少一种；所述活性官能团有机小分子的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的50%?300%。
[0019]步骤⑶中所述活性油溶性高分子化合物是指能与步骤⑵中的活性官能团有机小分子进行反应的油溶性高分子；优选聚苯乙烯叠氮物$3-?)、聚甲基丙烯酸酯叠氮物(户丽/1-?)、聚乙烯叠氮物$￡-?)和聚丁二烯叠氮物$80-?)中的至少一种；油溶性高分子化合物的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的50%?100%。
[0020]一种油分散芳纶纳米纤维，通过上述制备方法制备得到。该油分散芳纶纳米纤维可以很好地分散于四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、队化二甲基甲酰胺、乙醚或石油醚等油溶性溶剂中。
[0021]上述油分散芳纶纳米纤维在纳米材料制备中的应用。
[0022]本发明反应机理如下:
[0023]1(6^1犯'纤维在强碱、有机溶剂和催化剂的条件下制备得到芳纶纳米纤维分散体，同时使芳纶纳米纤维表面酰胺氮去质子化得到氮负离子，通过氮负离子的亲核反应，在芳纶纳米纤维表面接枝具有活性基团的有机小分子，然后利用小分子的活性基团在纳米芳纶纤维表面接枝油溶性高分子链，利用芳纶纳米纤维表面的油溶性高分链在油溶性溶剂中的溶解性能，使芳纶纳米纤维能很好的分散在油溶性溶剂中。
[0024]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0025](1)相比于目前芳纶纳米纤维只能以聚阴离子的形式分散于强碱溶液中，本发明可以用更温和的方法使芳纶纳米纤维分散于普通有机溶剂中，同时芳纶纳米纤维也继承了传统1(60虹纤维的高强度、高模量和耐高温的性能，这极大的扩展了芳纶纳米纤维的应用范围；
[0026](2)本发明中的芳纶纳米纤维在存放时不易形成氢键，从而不易集聚或凝聚形成沉淀，极大的增强了材料的储存稳定性；
[0027](3)相比于目前芳纶纳米纤维在非碱性条件下纤维间易形成氢键，使纳米纤维易在基体材料中聚集的缺点，本发明制备的芳纶纳米纤维不易形成氢键，使芳纶纳米纤维在基体材料中不能聚集，增大了在基体材料中的分散性，能更好的提高材料的力学性能；
[0028](4)本发明制备方法简单、过程短、易控制、成本较低，易于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为实施例1得到的油分散芳纶纳米纤维的321图像；
[0030]图2为实施例1得到的油分散芳纶纳米纤维的八图像。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]实施例1
[0033]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0034](1)将601111的二甲基亚砜(0130)和1(6^1'纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和叔丁醇钾，加热至301:磁力搅拌2天分散均匀，其中甲醇的加入量为1(6^1211'纤维中酰胺键单元摩尔量的100%，叔丁醇钾的加入量为1(6^1211'纤维中酰胺键单元摩尔量的60%。
[0035](2)向步骤(1)的溶液中加入溴代丙炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中溴代丙炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的50%。
[0036](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的50%。
[0037]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于四氢呋喃中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。本实施例油分散芳纶纳米纤维的321图像和八图像分别如图1和图2所示。
[0038]实施例2
[0039]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0040](1)将601111的二甲基亚砜(0130)和1(6^1'纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和氢化钾，加热至301:磁力搅拌2天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中甲醇的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的200%，氢化钾的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的100%。
[0041](2)向步骤(1)的溶液中加入氯代丙炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中氯代丙炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的100%。
[0042](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中3加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的100%。
[0043]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于四氢呋喃中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0044]实施例3
[0045]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0046](1)将601111的队二甲基甲酰胺(0117)和1? &纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入水和氢氧化钠，加热至401:磁力搅拌3天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中水的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的400%，氢氧化钠的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的300%。
[0047](2)向步骤⑴的溶液中加入5-氯-1-戊炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中5-氯-1-戊炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的300%。
[0048](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中3加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的100%。
[0049]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于四氢呋喃中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0050]实施例4
[0051]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0052](1)将601111的二甲基甲酰胺(0117)和1^尺一乂]^纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和氢化钠，加热至301:磁力搅拌3天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中甲醇的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的100%，氢化钠的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的200%。
[0053](2)向步骤(1)的溶液中加入1-溴-2-丁炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中1-溴-2- 丁炔的加入量为1(60虹纤维酰胺键单元摩尔量的100%。
[0054]((3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中3加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的60%。
[0055]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于四氢呋喃中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0056]实施例5
[0057]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0058](1)将601111的队二甲基乙酰胺(01/10和18 1(6^181'纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入水和氢氧化钾，加热至501:磁力搅拌4天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中水的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的600%，氢氧化钾的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的300%。
[0059](2)向步骤(1)的溶液中加入溴代丙炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中溴代丙炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的200%。
[0060](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入？已^3反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中3加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的80%。
[0061]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于甲苯中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0062]实施例6
[0063]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0064]⑴将6001的甲基吡咯烷酮(離)和18 “1虹纤维(0即00公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入乙醇和叔丁醇钾，加热至301:磁力搅拌5天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中乙醇的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的400%，叔丁醇钾的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的100%。
[0065](2)向步骤(1)的溶液中加入溴代丙炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中溴代丙炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的50%。
[0066](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入？已^3反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中3加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的50%。
[0067]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于甲苯中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0068]实施例7
[0069]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0070](1)将601111的二甲基亚砜(0130)和1(6^1'纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入丙醇和叔丁醇钾，加热至401:磁力搅拌3天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中丙醇的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的600%，叔丁醇钾的加入量为1(64虹纤维中酰胺键单元摩尔量的200%。
[0071](2)向步骤(1)的溶液中加入溴代丙炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中溴代丙炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的100%。
[0072](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入？80^3反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维，其中？804 3加入量为〖价1虹纤维中酰胺键单元的摩尔量的70%。
[0073]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于甲苯中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0074]实施例8
[0075]本实施例的一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下:
[0076](1)将601111的二甲基亚砜(0130)和1(6^1'纤维公司提供)加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和叔丁醇钾，加热至401:磁力搅拌3天分散均匀，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维溶液，其中甲醇的加入量为纤维中酰胺键单元摩尔量的400%，叔丁醇钾的加入量为1(64虹纤维中酰胺键单元摩尔量的300%。
[0077](2)向步骤(1)的溶液中加入溴代丙炔，301:反应16匕溶液颜色变浅，粘度降低，然后往反应体系中加水，使产物沉淀出，离心得到产物，用水洗3?5次，冷冻干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维，其中溴代丙炔的加入量为纤维酰胺键单元摩尔量的200%。
[0078](3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维溶于二甲基亚砜中，加入？80^3反应2天，抽除溶剂，得到油分散芳纶纳米纤维其中？804 3加入量为纤维中酰胺键单元的摩尔量的70%。
[0079]本实施例得到的油分散芳纶纳米纤维可以很好的分散于甲苯中得到透明的芳纶纳米纤维分散液。
[0080]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤: (1)将有机溶剂、Kevlar纤维、催化剂和碱置于容器中，加热搅拌分散均匀，得到芳纶纳米纤维分散体； (2)向步骤(I)的分散体中加入能与氮负离子进行亲核反应的活性官能团有机小分子进行反应，然后将反应产物提纯、干燥，得到表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维； (3)将步骤(2)中表面具有活性功能基的芳纶纳米纤维与活性油溶性高分子化合物进行反应，反应产物分离，得到油分散芳纶纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的有机溶剂是指N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的催化剂是指水、乙醇、甲醇和丙醇中的至少一种；所述的碱是指KOH、NaOH、叔丁醇钾、氢化钠和氢化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于:所述催化剂的加入量为Kevlar纤维中酰胺键单元摩尔量的100?600% ;所述碱的加入量为Kevlar纤维中酰胺键单元摩尔量的60%?300%。
5.根据权利要求1所述的一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的加热搅拌分散指在30?50°C温度下搅拌分散2?5天。
6.根据权利要求1所述的一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的活性官能团有机小分子是指溴代丙炔、氯代丙炔、5-氯-1-戊炔和1-溴-2- 丁炔中的至少一种；步骤(3)中所述的活性油溶性高分子化合物是指聚苯乙烯叠氮物、聚甲基丙烯酸酯叠氮物、聚乙烯叠氮物和聚丁二烯叠氮物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于:所述活性官能团有机小分子的加入量为Kevlar纤维中酰胺键单元摩尔量的50%?300%;所述活性水溶性高分子化合物的加入量为Kevlar纤维中酰胺键单元摩尔量的50%?100%。
8.一种油分散芳纶纳米纤维，其特征在于:通过权利要求1?7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的油分散芳纶纳米纤维在纳米材料制备中的应用。
【文档编号】D06M101/36GK104480702SQ201410837338
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】胡继文, 于法猛, 张培, 涂园园 申请人:中科院广州化学有限公司