本发明涉及超细纤维聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种无染色废液的超细纤维合成革干式染色方法。
背景技术：
天然皮革资源有限，生产过程会产生较大的污染，具有优良性能的仿真合成革的开发成为人类的追求。其中以具有三维网状结构的超细纤维非织造布为增强材料，通过浸渍聚氨酯得到的超细纤维合成革，不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面都接近了天然皮革。据统计，截至2012年，中国超细纤维合成革的年产能约为9500万平方米左右，实际年产量7500万平方米左右。全球已有90％以上的高档运动鞋采用超细纤维合成革制造，高档汽车座椅也开始采用超细纤维合成革替代天然皮革。
在超细纤维合成革加工技术迅猛发展的同时，仍然有一些关键的技术尚未彻底突破，成为超细纤维合成革发展的严重障碍，其中，超纤纤维合成革的染色技术就是其尚未突破的瓶颈技术之一。
对于超细纤维合成革的染色，其技术难点主要有以下两个方面。其一，从组分上来看，超细纤维合成革主要包括超细纤维非织造布和浸渍填充的聚氨酯两种成分。这两种成分结构和性能差异很大，单一的染料和单一的染色方法难以满足两种成分的染色要求，两种成分难以同时达到良好的染色效果；其二，超细纤维合成革纤维上的活性基团很少，分子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链，仅在分子链的末端才具有羧基和氨基，染色时主要依靠染料自身的沉积作用使纤维上色，因此，大多数染料难于上染，其水洗坚牢度很差，难以达到染色要求。
由于超细纤维合成革的染色难度较大，成本较高，目前大多数超细纤维合成革都不进行染色，只是在白色的超细纤维合成革基布上制造人工涂层，加工成成品，这种产品的外观色泽来此于人工涂层。利用这种超细纤维合成革制造的产品，如鞋子和沙发等在使用过程中容易磨破人工涂层而露底，严重的影响产品的使用性能，制约着超细纤维合成革的快速发展。
对于超细纤维合成革的染色技术，主要有以下几个方面。(1)采用高温高压染色机进行的单组分染料染色技术。这种技术适合工业化的大批量生产，生产效率高，生产过程中能耗较高，单一组分的染料难以同时满足超细纤维合成革两种成分的染色要求，其中某一成分的着色能力较差，染色不均匀，染色牢度不好，不耐水洗。该工艺目前仅用于染色要求不高的带有表面涂层的超细纤维合成革，对不带涂层的绒面革，这种染色技术根本达不到要求；(2)采用高温高压染色机进行的多组分染料染色技术。多组分染料的选择，在一定程度上多组分染料各自适合于超细纤维非织造布和浸渍填充的聚氨酯的着色要求，但是在同浴且相同条件下染色，工艺条件很难同时满足多组分染料的上染要求，同时，多组分染料之间存在着竞争上染的问题。整体染色不均匀，染色牢度不好，不耐水洗，染料吸收率较低。(3)采用染色机进行的低温常压吸入式染色技术。这种技术最明显的技术特征在处于低温常压下染色，染色工艺的能耗较低。但是这种染色技术仍然存在染色不均匀，染色牢度不好，不耐水洗的缺陷，同时在低温常压下染色，染料的上染率较低，残液含有较多的染料，污染较大。(4)色母料复合纺丝技术，这种技术严格意义上讲是着色技术，而不是染色技术。其技术特征是在超细纤维制造的过程中混入色母料，得到的超细纤维就会带有加入的色母料的颜色，最后加工得到的超细纤维非织造布就带上了颜色。通过这种技术得到的超细纤维非织造布，色牢度很高，但是，聚氨酯成分需要后期染色，色母料的复合会影响纤维本身的物理机械性能，色母料的混合量也不能太大，最后呈现的颜色不浓厚。同时前期的着色会限制后期的产品开发，生产产品品种单一，难以满足市场要求；(5)色母料复合聚氨酯填充技术。这种技术和(4)中的技术类似，就是在生产超细纤维合成革的过程中，在利用聚氨酯填充超细纤维非制造布的时候，在聚氨酯中混入色母料并且一起填充到细纤维非制造布中，最后得到超细纤维合成革带有颜色。这种技术得到的色牢度很好。但是，超细纤维非织造布成分需要后期染色，同时前期的着色会限制后期的产品开发，生产产品品种单一，难以满足市场要求；(6)同时采用(4)和(5)的技术，这种方法及综合了(4)和(5)的技术优点，也体现出(4)和(5)的技术缺陷。
技术实现要素：
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种无染色废液的超细纤维合成革干式染色方法，该方法采用无染色废液的超细纤维合成革干式染色方法，用于超细纤维合成革的染色，染色均匀深透，表面着色浓厚，染色后的超细纤维合成革颜色的湿擦牢度可达到3.5级以上，干擦牢度可达到4级以上，染料吸收率可达到100％，而且没有任何染色废液。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种无染色废液的超细纤维合成革干式染色方法，以串联的两台三版印刷机为染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色；具体染色方法如下：
1)超细纤维合成革基布经过第一台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将乳化染料分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使染料完全渗透，再烘干；
2)经过烘干的超细纤维合成革基布经过第二台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将固色液分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使固色剂完全渗透，再烘干，完成超细纤维合成革干式染色。
本发明进一步的改进在于，所述超细纤维合成革基布为定岛型超细纤维合成革基布、非定岛型超细纤维合成革基布或橘瓣型超细纤维合成革基布。
本发明进一步的改进在于，所述乳化染料通过以下方法制备：以重量份数计，将10～20份的染料、5～10份的乙醇，1～2份的异丙醇、1.5～7.5份的硫酸化蓖麻油、0.5～1.0份十二烷基硫酸钠加入到混合釜中，搅拌均匀，再加入50～80份的水，搅拌均匀，得到乳化染料。
本发明进一步的改进在于，所述染料为中性染料、金属络合染料或油溶性染料中一种或两种的混合物。
本发明进一步的改进在于，第一台三版印刷机采用20～60目的印刷辊，超细纤维合成革基布上乳化染料的涂布量为120～300g/m2。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中烘干的温度为120～150℃，烘干的时间为5～10min。
本发明进一步的改进在于，所述固色液通过以下方法制备：以重量份数计，将7～8份异佛尔酮二异氰酸酯、15～20份分子量为2000的羟基硅油混合，在75～85℃的条件下反应1.5～2h，然后加入1.5～2份的二羟甲基丙酸和0.5～0.8份的1,4-丁二醇，在75～85℃的条件下反应1.5～2h，降温到35～45℃，加入1.5-3份的三乙胺，反应0.5～1h，再加入50～60份水，搅拌均匀后加入0.5～0.8份的乙二胺，在40～50℃的条件下反应0.5～1h，得到固色液。
本发明进一步的改进在于，第二台三版印刷机采用40～80目的印刷辊，超细纤维合成革基布上固色液的涂布量为60～150g/m2。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中烘干的温度为130～160℃，烘干的时间为6～15min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
其一，以串联的两台三版印刷机为主要染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色，不会产生任何废水，染料的吸收率可以达到100％；
其二，采用本发明中的乳化染料，在上染并干燥后会完全破乳，由于乳化染料的亲水性很小，所以上染后具有很好的湿擦牢度，因此采用本发明中的乳化染料可以有效的提高染色的湿擦牢度，染色后的超细纤维合成革基布湿擦牢度可以达到3.5级以上；
其三，采用本发明的固色液，是一种有机硅型的聚氨酯，具有很大的分子量、优异的防水性和较低的折射率，可以在超纤纤维合成革基布的纤维表面形成有机硅聚合物保护层，有效的提高染色牢度，同时具有很好的增深效果。
其四，本发明采用无染色废液的超细纤维合成革干式染色方法，用于超细纤维合成革的染色，染色均匀深透，表面着色浓厚，而且没有任何染色废液。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。本发明中染料为中性染料、金属络合染料或油溶性染料，每类染料的牌号很多，每一种颜色都有很多牌号，每种具体的染料牌号均可使用。
实施例1
以串联的两台三版印刷机为染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色；具体染色方法如下：
1)超细纤维合成革基布经过第一台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将乳化染料分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使染料完全渗透，再通过烘箱，在120℃下烘干10min；
其中，所述超细纤维合成革基布为定岛型超细纤维合成革基布。
所述乳化染料通过以下方法制备：以重量份数计，将10份的染料、7份的乙醇，1份的异丙醇、7.5份的硫酸化蓖麻油、0.6份十二烷基硫酸钠加入到混合釜中，搅拌均匀，再加入60份的水，搅拌均匀，得到乳化染料。其中，染料为中性染料。
第一台三版印刷机采用20～60目的印刷辊，超细纤维合成革基布上乳化染料的涂布量为200g/m2。
2)经过烘干的超细纤维合成革基布经过第二台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将固色液分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使固色剂完全渗透，再通过烘箱，在160℃下烘干6min，完成超细纤维合成革干式染色。
其中，所述固色液通过以下方法制备：以重量份数计，将7份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、18份分子量为2000的羟基硅油混合，在80℃的条件下反应1.8h，然后加入1.5份的二羟甲基丙酸(DMPA)和0.5份的1,4-丁二醇，在75℃的条件下反应2h，降温到35℃，加入1.5份的三乙胺，反应1h，再加入50份水，搅拌均匀后加入0.5份的乙二胺，在45℃的条件下反应0.7h，得到固色液。
第二台三版印刷机采用40～80目的印刷辊，超细纤维合成革基布上固色液的涂布量为60g/m2。
实施例2
以串联的两台三版印刷机为染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色；具体染色方法如下：
1)超细纤维合成革基布经过第一台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将乳化染料分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使染料完全渗透，再通过烘箱，在130℃下烘干7min；
其中，所述超细纤维合成革基布为非定岛型超细纤维合成革基布。
所述乳化染料通过以下方法制备：以重量份数计，将20份的染料、5份的乙醇，2份的异丙醇、1.5份的硫酸化蓖麻油、0.5份十二烷基硫酸钠加入到混合釜中，搅拌均匀，再加入50份的水，搅拌均匀，得到乳化染料。其中，染料为金属络合染料。
第一台三版印刷机采用20～60目的印刷辊，超细纤维合成革基布上乳化染料的涂布量为240g/m2。
2)经过烘干的超细纤维合成革基布经过第二台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将固色液分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使固色剂完全渗透，再通过烘箱，在140℃下烘干12min，完成超细纤维合成革干式染色。
其中，所述固色液通过以下方法制备：以重量份数计，将7.5份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、17份分子量为2000的羟基硅油混合，在75℃的条件下反应1.5h，然后加入2份的二羟甲基丙酸(DMPA)和0.6份的1,4-丁二醇，在80℃的条件下反应1.7h，降温到45℃，加入2份的三乙胺，反应0.5h，再加入60份水，搅拌均匀后加入0.6份的乙二胺，在43℃的条件下反应0.6h，得到固色液。
第二台三版印刷机采用40～80目的印刷辊，超细纤维合成革基布上固色液的涂布量为80g/m2。
实施例3
以串联的两台三版印刷机为染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色；具体染色方法如下：
1)超细纤维合成革基布经过第一台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将乳化染料分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使染料完全渗透，再通过烘箱，在150℃下烘干5min；
其中，所述超细纤维合成革基布为橘瓣型超细纤维合成革基布。
所述乳化染料通过以下方法制备：以重量份数计，将13份的染料、8份的乙醇，1.5份的异丙醇、4份的硫酸化蓖麻油、0.8份十二烷基硫酸钠加入到混合釜中，搅拌均匀，再加入80份的水，搅拌均匀，得到乳化染料。其中，染料为金属络合染料与油溶性染料任意比例的混合物。
第一台三版印刷机采用20～60目的印刷辊，超细纤维合成革基布上乳化染料的涂布量为120g/m2。
2)经过烘干的超细纤维合成革基布经过第二台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将固色液分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使固色剂完全渗透，再通过烘箱，在130℃下烘干15min，完成超细纤维合成革干式染色。
其中，所述固色液通过以下方法制备：以重量份数计，将8份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、15份分子量为2000的羟基硅油混合，在85℃的条件下反应2h，然后加入1.6份的二羟甲基丙酸(DMPA)和0.7份的1,4-丁二醇，在83℃的条件下反应1.8h，降温到37℃，加入2.5份的三乙胺，反应0.6h，再加入52份水，搅拌均匀后加入0.8份的乙二胺，在40℃的条件下反应1h，得到固色液。
第二台三版印刷机采用40～80目的印刷辊，超细纤维合成革基布上固色液的涂布量为120g/m2。
实施例4
以串联的两台三版印刷机为染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色；具体染色方法如下：
1)超细纤维合成革基布经过第一台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将乳化染料分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使染料完全渗透，再通过烘箱，在140℃下烘干8min；
其中，所述超细纤维合成革基布为橘瓣型超细纤维合成革基布。
所述乳化染料通过以下方法制备：以重量份数计，将18份的染料、10份的乙醇，1份的异丙醇、6份的硫酸化蓖麻油、1份十二烷基硫酸钠加入到混合釜中，搅拌均匀，再加入70份的水，搅拌均匀，得到乳化染料。其中，染料为中性染料与油溶性染料任意比例的混合物。
第一台三版印刷机采用20～60目的印刷辊，超细纤维合成革基布上乳化染料的涂布量为300g/m2。
2)经过烘干的超细纤维合成革基布经过第二台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将固色液分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使固色剂完全渗透，再通过烘箱，在150℃下烘干10min，完成超细纤维合成革干式染色。
其中，所述固色液通过以下方法制备：以重量份数计，将8份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、20份分子量为2000的羟基硅油混合，在82℃的条件下反应1.5h，然后加入1.8份的二羟甲基丙酸(DMPA)和0.8份的1,4-丁二醇，在85℃的条件下反应1.5h，降温到42℃，加入3份的三乙胺，反应0.8h，再加入57份水，搅拌均匀后加入0.7份的乙二胺，在50℃的条件下反应0.5h，得到固色液。
第二台三版印刷机采用40～80目的印刷辊，超细纤维合成革基布上固色液的涂布量为150g/m2。
本发明以串联的两台三版印刷机为主要染色设备，采用辊涂印刷的方式对超细纤维合成革基布进行染色。具体染色工艺如下：超细纤维合成革基布经过第一台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将乳化染料分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使染料充分渗透，再通过烘箱烘干；经过染色烘干的超细纤维合成革基布经过第二台三版印刷机，在第一个印刷位和第二个印刷位，通过印刷辊的转移作用，将固色剂分别转移至超细纤维合成革基布的两面，在第三个印刷位通过印刷辊和支撑辊的挤压作用，使固色剂充分渗透，再通过烘箱烘干，即可完成染色过程。使用该方法，染色均匀深透，表面着色浓厚，染色后的超细纤维合成革颜色的湿擦牢度可达到3.5级以上，干擦牢度可达到4.0级以上，染料吸收率可达到100％，而且不会产生任何染色废液。