化学浸镀的芳香聚酰胺表面的制作方法

专利名称：化学浸镀的芳香聚酰胺表面的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳族聚酰胺表面的化学镀金属镀膜，其中金属牢固地附着在芳族聚酰胺基片上以提供一高导电率的表面。芳族聚酰胺中含有少量的聚乙烯基吡咯烷酮作为添加聚合物，该物质可改善镀膜质量，附着力，并因此可提高金属膜层的导电率。
化学镀是指通过金属盐类和化学还原剂的相互作用而形成金属薄膜的沉积。一般说来，化学镀是众所周知的。实现成功的化学镀的困难之一在于如何获得镀膜基片和所镀金属之间的良好附着力。对于某些应用场合和某些物件而言，仅用作密封包装即足够了;但对于纤维而言，所镀金属的良好的附着力是重要的，原因是所镀金属层必须能经受进一步加工时所受的力。
1986年9月30日公布的Ebneth等人的美国专利4，614，684披露了聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)纤维的织物可用一种相当复杂的方法镀镍，该方法包括在丁二烯和氯化钯中将织物活化，再将织物在氯化镍浴中用柠檬酸和二甲胺硼氢化合物中浸泡。
1979年11月15日公布的Ebneth的德国专利申请2，820，502披露了把PPD-T和聚间苯二甲酰间苯二胺(M-PDI)的纤维织物在盐酸中用钯的胶体溶液预处理后，再将镍在其表面上进行化学镀膜的方法。
1990年12月12日公布的Lee的欧洲专利申请401，740披露了由PPD-T和添加物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)构成的几种纤维以及这类纤维的制备方法。本发明中实际使用的正是该申请公布的这类纤维。
1990年1月25日公布的国际专利申请WO90/00634披露了一种聚合物的镀膜方法，其中金属阳离子先在非水溶液系统中以静电法固定在聚合物上然后还原成金属。
本发明提供了一种在芳族聚酰胺表面镀以牢固附着的金属膜的方法。其中构成芳族酰胺表面的物质具有十分均匀的组成，其芳族聚酰胺的重量百分数为70～98，聚乙烯基吡咯烷酮的重量百分数为2～30。本发明的方法包括如下步骤a)将芳族聚酰胺结构表面与活化金属阳离子的水溶液接触，从而将活化金属阳离子附着在该芳族聚酰胺结构的表面上;b)清洗芳族聚酰胺结构表面以除去未附着的活化金属阳离子;c)将芳族聚酰胺表面浸没在待镀金属阳离子的水溶液中;d)向金属阳离子的水溶液中加入一种还原剂，从而将金属阳离子还原成金属并镀在芳族聚酰胺表面上。
本发明包括了以上述方法得到的镀膜的芳族聚酰胺产品。该产品为如上所述的由芳族聚酰胺和PVP均匀结合的物件，其表面上具有一层牢固附着的金属镀层。
具有耐用金属镀层的导电性芳族聚酰胺纤维已久为人需，特别是对那些高强度和高模量纤维的需求尤甚。
芳族聚酰胺纤维，特别是对位芳族聚酰胺纤维，一直是难以镀上牢固附着的金属镀层的。一般讲来，对芳族聚酰胺纤维表面进行处理和预处理都是无效的。
本发明提供了一种将芳族聚酰胺纤维进行化学镀的方法。用此法可得到具有持久强度和模量的镀膜纤维产品，其金属镀层具有高导电性和牢固的附着力。
本发明中使用的纤维含有分散在整个纤维结构中的少量添加物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。据信在这类纤维的化学镀方法中PVP的存在有助于以某种方式提供金属的附着位置，能够改善镀膜附着力的原因目前尚不完全明了。
所谓“芳族聚酰胺”是指结构中至少有85%的酰胺键(-CO-NH-)直接与两个芳族环相联的聚酰胺。适用的芳族聚酰胺纤维在W.Black等人所著的<Man-MadeFibers-ScienceandTechnology>一文(人造纤维-科学与技术)一书第二卷中第297页以“Fiber-FormingAromaticPolyamide”(成纤芳族聚酰胺)的小标题的一节中有所论述(国际科学出版社，1968)。芳族聚酰胺在下列美国专利中亦有所报导4，172，938;3，869，429;3，819，587;3，673，143;3，354，127和3，094，511。
在芳族聚酰胺中可使用添加剂。业已发现高达10%(重量)的其他聚合物可以与芳族聚酰胺掺合，或者可以使用含有高达10%的代替芳族聚酰胺中的二胺的其他二胺的共聚物;或含有高达10%的代替芳族聚酰胺中的二酰氯的其它二酰氯的共聚物。
对位芳族聚酰胺是本发明纤维的主要聚合物，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)是优先选择的对位芳族聚酰胺。PPD-T是指由对苯二胺和对苯二酰氯进行等分子聚合所得到的均聚物，和由少量的其他二胺与对苯二胺混合，以及由少量的其他二酰氯和对苯二酰氯混合所得到的共聚物。一般说来，其他二胺和其他二酰氯的用量可高达占对苯二胺或对苯二酰氯的10%，或者稍高一点，其条件是其他二胺和二酰氯中不带有会干扰聚合反应的活性基团。PPD-T还可指由其他芳族二胺和其他芳族二酰氯(例如，2，6-萘二甲酰氯或氯代、二氯代对苯二酰氯)结合而成的共聚物，其条件是其他芳族二胺和芳族二酰氯的用量不至干扰制备各向异性的纺丝原液。PPD-T的制备可参见美国专利3，869，429，4，308，374和4，698，414。
PVP为本发明的纤维的添加聚合物。所谓“PVP”是指由N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体单元(可以包含或不包含少量共聚单体)线性聚合而形成的共聚物，这些少量共聚单体的浓度要低于一定值，以不至干扰PVP与PPD-T或PVP与金属阳离子的相互作用为限。
业已知道几乎任何分子量的PVP都可用于实施本发明。从分子量小至约5000到大至约500，000的PVP都可使用，并对本发明带来某种益处。PVP的分子量以在约10，000到约40，000之间为优，最好是10，000到24，000。分子量小于5，000的PVP似乎不能与对位芳族聚酰胺产生强的结合作用因而很容易从纤维中萃取下来。对于最小的导电率水平，分子量大于约100，000的PVP将导致金属用量的增加，导致金属用量增加的原因尚不明了。
用于本发明中的纤维可用1990年12月12日公布的欧洲专利申请401，740中提供的方法进行纺丝，其中酸溶剂、对位芳族聚酰胺和PVP的的经搅拌的各向异性的混合物被加热并挤压通过纺丝头，然后进入并通过一个非凝固层，再进入并通过一水溶液凝固浴。只使用PPD-T一种原料的工艺装置可参见1973年10月23日公布的美国专利3，767，756。本发明中所用的纤维可是纺丝原纤或经热处理的纤维。
本发明中镀膜纤维的电性能可由纤维中PVP的用量加以控制或改变。如前所述，PVP的量可占PPD-T重量的2～30%(重量)。上述下限只是一实用限制，因为尽管任何含量的PVP之存在都使本发明获益，但PVP之含量小于2%(重量)时受益程度是难以确定的。
上限代表了一个含量值，此时由于过多的PVP之存在会使纤维的某些质量性能开始受损。应该承认，PVP不是一种优良的，或甚至不是一种为人所注意的纤维制造材料;尽管它搀合在PPD-T中时会产生性能优越的纤维，并得到完全出人意外的改进效果，但PVP含量高到一定值时纤维的某些性能不为接受。据信，当PVP的量高于PPD-T的30%(重量)时，在制造过程中PVP就会不可逆地从纤维中沥滤到凝固浴中。
对位芳族聚酰胺和PVP结合的纤维可用本发明的方法按如下一般工艺进行镀膜用适当的活化阳离子(最好是二价亚锡)制备水溶液活化浴。将欲镀膜的对芳族聚酰胺浸于该浴中，并加以搅拌以促进活化。将纤维从活化浴中取出并清洗，直至洗过的水中基本不含有活化离子为止。
洗后并活化的纤维置于另一个水溶液浴中。(该浴后来即为镀浴)，其中可含有表面活性剂以助纤维完全润湿。最好使用表面活性剂，但也不是非用不可，活性剂应是离子型的，浓度应为1～5克/升浴液。
将金属配合物溶液加到纤维上以形成镀浴。制备金属配合物溶液的方法是把适量的金属盐(例如硝酸银)溶于水中，然后加入氨，直到溶液呈淡稻草黄色，pH为8～9.5，最好为9。适量的金属盐是这样一个量，它将提供所需的还原金属的量，作为欲镀膜的纤维材料的函数。例如，若需制备“40%的浴”，就必须有足够的硝酸银以提供占浴中欲镀膜的纤维重量的40%的还原银。
本发明中浴中金属浓度实际上可有较宽的范围。如后文实例中所示，较好的镀浴中可含30～40%的银。经发明者试验研究，发现含35～40%银的浴是最有效的和最可取的。
镀浴的总体积应使硝酸银的浓度小于10克/升浴液。业已发现当金属配合物溶液中金属阳离子浓度过高时会产生游离金属粒子，而不是形成牢固附着的金属镀层。
浸有纤维的镀浴，进行10～20分钟的和缓搅拌以保证系统达到近于平衡，然后向浴中加入甲醛作为还原剂。加入甲醛的浓度一般是占水溶液的37%(重量)，并且与银的摩尔比为1.1/1至2/1，或更大。甲醛可一次性全部加入或者每隔一段时间增加一些。例如，业已发现每隔一小时使甲醛浓度增加10%较好。搅拌最好是连续进行，直到浴液的分析表明银的残余量小于约5ppm为止。然后将已镀上膜的材料进行清洗和干燥。
上述所有步骤可在温度为10～60℃，最好是20～40℃的各种浴中进行。
除了银的配合物溶液外，也可使用其他溶液以镀上其他金属。镍、铜、金及类似金属均可用上述方法镀膜。如果需要的话，含有低浓度(2～5%)银的浴可用于辅助表面活化，然后再用其他镀膜金属的配合溶液。镍浴中可含有0.2摩尔的氯化镍和0.2摩尔的次磷酸钠，并用氨将pH调到9～9.5。铜浴中可含有30克硫酸铜/升，100克Rochelle盐(酒石酸钾钠)/升，和50克37%的甲醛溶液/升，并用氢氧化钠将pH调至11～12。
测试方法电阻率(比阻)
镀膜纤维的比阻可用欧姆/英寸纤维来量度，对于纺织或编织纤维织物，则采用欧姆/平方英寸的单位。两种量度的绝对值与纤维尺寸和织物的织造方法有关，并与所镀金属的量及镀膜的连续性有关。
为测定每英寸长的纤维的欧姆数，需将干纤维置于平面上，然后用欧姆计的二探头紧压在相距1英寸的纤维两点处。
为测定每平方英寸织物的欧姆数，将欧姆计的两个长为1英寸的探头彼此平行地紧压在织物上，两探头间的距离为1英寸。
在以上两种场合，比阻即为欧姆计上的欧姆读数。
金属附着力所镀金属对于镀膜织物的附着力是通过将镀膜表面进行摩擦以确定金属从基片上脱落的难易程度来测定的。附着力的大小可用主观法测定，即用手工方法摩擦镀膜物件以估计金属擦掉的难易程度(与对照材料对比)。
客观的测定附着力的方法尚未完全开发出来。本发明者采用美国纺织化学家和颜色学家协会(AATCC)开发和确认的所谓“耐摩擦色牢度试验”法以测定染料色牢度。在摩擦脱色试验中，采用以AATCC试验方法116-1983为标准的旋转垂直摩擦脱色计的仪器对试验织物表面进行可控制的摩擦。摩擦脱色试验的结果以1～5等级表示，其中5表示无变化，1表示很高程度的变化。
下面实例中所有份数均指重量份数，除非另有具体说明。
实例1按后文标记的几个10英尺长的丝束各在溶有45.6克氯化亚锡的400毫升水溶液中(pH值用HCl调至大约1.5)浸泡20分钟。用水冲洗各个丝束，然后将其放入含有6.8克硝酸银，3毫升硝酸溶液、5.5克37%甲醛和400毫升水的溶液中，该溶液事先加入氢氧化铵，使其pH达到大约9。
银会自然地沉积在各个丝束上，冲洗这些丝束，并加以检验。试验的丝束全部均由1000根长丝组成，纤度为1500旦。丝束之一是由含85%PPD-T和15%PVP(40，000)的长丝构成，另一丝束是由含75%PPD-T和25%PVP的长丝构成。对照丝束为100%PPD-T。
虽然所有丝束都显示出某种程度的导电率，但是在对照丝束上镀层附着不好(很容易擦掉)，而在含有PVP的纤维上镀层却牢固地粘附着。(很难擦掉)。
按照本发明，下面实例中用来对芳族聚酰胺表面进行化学镀的方法如下具体实例中所述类型的丝束编织成编织/拆散管状织物。500克该管状织物在pH约为9的0.1摩尔氯化亚锡水溶液中浸泡约6分钟。加入足量甲醛提供过量的摩尔数(以银为基准)。甲醛与银的摩尔比可为1.1至2或更高。
实例2由1000根长丝组成，纤度为1500旦，含85%聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)和15%PVP(分子量40，000)，形式为编织/折散管状织物的丝束用本发明的方法在40%银浴中按上述进行化学镀。该纤维是按前述欧洲专利申请公开No.401，740中实例1所述方法纺丝的。
作为对比，由1000根长丝组成的、纤度为1500旦，含100%PPD-T，形式为编织/折散管状织物的丝束，用上述同样的方法和先有技术的方法进行化学镀。所有对比化学镀试验均使用40%银浴。
PPD-T丝束也按德国专利1，197，720(发明人Ebneth)所述方法进行化学镀。将PPD-T在胶体钯浴中浸渍约3分钟，使其表面活化，然后冲洗，再在5%氢氧化钠溶液中浸泡约2分钟，并冲洗。然后用上述同样方法，将该纤维在40%银浴中进行化学镀。胶体钯浴是通过下述方法制备的将等体积0.2摩尔氯化亚锡溶液和0.2摩尔氯化钯溶液倒在一起，然后用HCl调节pH至小于1。
镀过的丝束织物进行电阻率和镀膜的附着力试验。后者即前述的“耐摩擦色牢度试验”。
表2材料电阻率(欧姆/平方英寸)附着力(等级)本发明0.23.5只用PPD-T2.41[Ebneth]0.81实例3作为纤维基质与镀膜金属之间进行附着力的进一步试验，可按上述程序将本发明的丝束(如上面实例2镀过膜的)和100%PPD-T丝束进行化学镀膜，然后使镀膜丝束通过一个设备，在该设备中纤维被牵引通过一挤出模头，由热塑性基体材料包覆，然后将该包覆的纤维切碎，为以后的模塑加工提供切片。美国专利4，312，917描述了这种设备的一个实例。这种加工通常称为“Poltrusion”。
热塑性基体材料是尼龙66，加工温度范围为265～295℃。挤出机应加以调节使包覆产品中约含35%重量的纤维。用本方法镀膜的丝束加工顺利，包覆产品切成约0.25英寸长的切片。只含PPD-T的丝束加工困难，因为镀上的金属易从纤维上剥落而且影响基体树脂的挤出。但是，也收集并测试了一些包覆产品作为与本发明包覆产品切片的比较。
为了测试镀膜金属由于挤压加工而从纤维上剥落的程度，可将一定量的各种切片溶于等体积份数的二氯乙烷和三氟醋酸酐溶剂中，然后使样品中的纤维从溶剂中分离出来，用丙酮冲洗，并压成垫状织物。本发明的纤维之电阻率经测定为10欧姆/平方英寸;而只含PPD-T的纤维之电阻率经测定为大于500，000欧姆/平方英寸。这就表明本发明的纤维对金属的附着力比对照材料大大提高。
实例4由PPD-T和不同含量PVP(分子量为40，000)制成的一系列纤维按上述的本发明方法进行化学镀膜，并测定其电阻率。本实例的镀膜浴中含有25%银。
测定这些镀膜纤维的电阻率，结果列于表3。
纺制具有表3所示的不同PVP含量的几种纤维。作为对比试验，只由PPD-T而不用PVP制成的纤维也在同样条件下进行化学镀膜。
表3PVP(重量%)电阻率(欧姆/英寸)0(对比) "等外"*91,800,0001245,000151,400,000＊“等外”表示大于200，000，000这个实例表明用来获得本发明的镀膜纤维中的PVP含量有一适宜范围。虽然这个结果可能表明用12%PVP制成的纤维的电阻率显著低于用较高或较低含量PVP制成的纤维的电阻率，但是随着其他工艺参数的改变，相信这些结果也会有显著改变的。使本发明受益的PVP含量的范围很宽，约为3～30%，最好是约9～15%。
作为银膜附着力的一个主观试验，可用手搓擦本实例的纤维并记下结果。含有PVP的纤维上的银膜很难擦掉，而不含PVP的对照纤维上的银膜则很容易被擦掉。
实例5按上述程序在含有一系列不同银含量的浴中将含有15%PVP(分子量40，000)的PPD-T纤维镀银。
测定镀银纤维的电阻率，结果列于表4。
表4浴中银含量(%)电阻率(欧姆/平方英寸)20 "等外"*2525.1302.9350.95370.44400.48504.3760 "等外"*＊“等外”是指大于200，000，000用含银量为25～约55%的浸镀浴得到导电率最高的纤维。浴中银含量小于20%和大于60%时不能获得导电镀层。导电率最高的纤维具有最难擦掉的银镀层。这就表明有最大的银镀层附着在纤维基质上。
实例6按上述程序使含有不同分子量的15%PVP的PPD-T纤维在银浓度为50%的浸镀浴中进行镀银。
测定镀银纤维的电阻率，结果列于表5。
表5PVP电阻率分子量欧姆/英寸欧姆/平方英寸40,000276.824,0005.91.610,0001.40.1用于实施本发明的PVP可接受的分子量范围很广。由于溶解性受限制的原因，即分子量很低时溶解度极大，而分子量很高时溶液粘度过高，所以PVP的实际分子量范围似应为约5，000～500，000，最好是约10，000～24，000。
本实例的镀银纤维上的银很难擦掉。
权利要求
1.一种在芳族聚酰胺表面浸镀强附着金属镀层的方法，包括下列步骤a)使一种芳族聚酰胺结构表面与一种活化金属阳离子的水溶液接触从而使活化金属阳离子附着于该芳族聚酰胺结构的表面上；b)冲洗该芳族聚酰胺表面以除去未附着的活化金属阳离子；c)将冲洗过的芳族聚酰胺表面浸没在待镀金属阳离子的水溶液中；和d)在该金属阳离子水溶液中加入一种还原剂；从而使金属阳离子还原成金属并镀在芳族聚酰胺表面上，其中的改进包括提供一种含有70～98%(重量)芳族聚酰胺和2～30%(重量)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的组合物作为形成芳族聚酰胺表面的材料。
2.权利要求1的方法，其中待镀金属阳离子选自银、铜或镍。
3.权利要求1的方法，其中还原剂是甲醛，氢氧化铵是pH调节剂。
4.权利要求1的方法，其中PVP的分子量为10，000至40，000。
5.权利要求1的方法，其中芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺。
6.权利要求7的方法，其中对位芳族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。
7.在其上有牢固附着金属镀层的芳族聚酰胺制品，其中形成芳族聚酰胺制品表面的材料包含70～98%(重量)的芳族聚酰胺和2～30%(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮。
8.权利要求9的制品，其特征是纤维形式。
9.权利要求9的制品，其中金属镀层的金属选自银、铜或镍。
10.权利要求9的制品，其中芳族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。
全文摘要
本发明公开了一种通过化学浸镀而涂敷有牢固粘结的金属镀层的、由芳族聚酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的组合物制成的导电纤维。PVP增强了纤维表面对镀层的附着力。优先选用的芳族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。
文档编号D06M101/16GK1077996SQ9210300
公开日1993年11月3日 申请日期1992年4月25日 优先权日1991年3月25日
发明者R·R·伯奇, R·古尔德, 李圭升, B·R·菲利普斯 申请人:纳幕尔杜邦公司