专利名称：表面处理的芳酰胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及疏水性芳酰胺纤维及其制备方法。
在制备芳酰胺纤维期间，经常使用后处理工艺。对于某些应用，例如在纤维或机织产品的浸渍过程中，对于纤维依然存在的后处理工艺必须除去。此后，将作为防水剂的含氟化合物应用到机织产品中的纤维上。
芳酰胺复合材料中的纤维-树脂界面的性能是特别重要的。人们已经懂得，当纤维对树脂的粘结程度能被很好地控制时，例如被用于单丝卷绕结构(如压力容器)或防冲击护甲(如头盔)中的芳酰胺纤维可制备得更好。
1990年2月21日公开的英国专利申请2，221，928中披露了用烯酮二聚体处理纺织品以改善其防水性能。所公开的纺织原料主要是毛的，棉的和聚酯/棉混纺料。所公开的纺织原料的处理都是干处理，而从未披露用溶剂或水溶胀。
然而，根据该参考文献的后处理，在表面摩擦性能、疏水性，以及所制成的纤维在树脂组合物的应用方面不适合于本发明的目的。上述参考文献没有提供所需性能和随时可用的纤维。
日本专利申请公开60-258245涉及了含有烯酮二聚体，阳离子丙烯酰胺聚合物和阴离子分散剂的水溶性分散体，用于处理纤维素纤维织物，以产生柔性和防水性。
因此，本发明的一个目的是提供一种随时可用的特制工程表面能芳酰胺纤维，可用于需要减小或没有水动态吸着和很好地被控制和低的纤维表面能的地方。“随时可用”意指该芳族纤维不需要进一步进行处理，例如除去后处理工艺，应用防水剂或将纤维调节至可用于复合材料应用的树脂级。
本发明的另一目的是提供一种生产这种随时可用的纤维的方法。必须提供连续的(流水线的)和分批的(脱离流水线的)生产改性的芳族聚酰胺纤维原料的方法。
本发明的再一目的是提供一种用于增强橡胶和复合材料制品或其它聚合物基材(环氧、聚酯、酚醛聚合物)的芳酰胺纤维原料，对于这些原料，在其制备中涉及了加捻，针织、编织、蜷线或织造操作。
本发明的第四个目的是提供一种易加工的芳酰胺初级原纤维(长丝、纱线、帘线、切断纤维、浆料、短纤维)，可用作弹性的和传统的复合材料的增强初级原纤维。这种产品的改善了的加工性能导致其最终系统的高性能(例如织物中的高强度转换)。
本发明的第五个目的是提供一种涉及诸如单丝的针织或编织操作的生产线中不需要加捻而直接使用的芳酰胺纤维。当以加捻形式，如以帘线形式使用时，在最终的帘线结构中芳酰胺初级原纤维的弹性和模量，比市场上有售的产品更好。
人们惊奇地发现用表面试剂来处理未曾干燥的芳酰胺纤维，可以改进其加工性能，疏水性和纤维对树脂的粘结程度。同时，通过在高温下使用上述的含氟的防水剂可以避免中毒危险，以及通过使用上述硅油来控制纤维对树脂的粘结度以避免其潜在的键降解。
根据本发明，应用某些表面试剂于未曾干燥的芳酰胺纤维的表面反应，可以提供一种新的表面性能提高了的纤维，它不仅在有关摩擦方面表现出优良的加工性能，而且是完全疏水的表面。所生成的纤维表面呈现出低的毛细管性和提高了的抗二醇性，后者在诸如汽车散热器系统的复合材料中是极为重要的。该纤维也表现出在光照下减少了的脱色动力学。根据本发明的纤维的筒子硬度(卷装密度)也得到显著的提高。使用表面试剂避免了附加的处理步骤(该处理步骤对用作复合材料的增强原纤维可控制其纤维对树脂的粘结度)，或者避免了纤维编织结构的附加的洗涤和氟处理。由本发明的特制表面能纤维制得的织物，因其增加了空气渗透性和水蒸汽穿透能力，而提高了它的穿着舒服感。
其最终系统的最终使用性能也随之有了明显的提高。
本发明涉及了高模量的，改进了表面摩擦性能的，改进了洗涤性能，低的磨蚀沉积，低的原纤维化作用的，易加工的和疏水性的芳酰胺纤维，它通过未曾干燥的芳酰胺纤维的表面与表面试剂反应而生成了带涂层的纤维，其中的表面试剂包含有如下通式的烯酮二聚体
其中的基团R1和R1′各自可以相同或不同，代表具有4-32个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基芳烷基、芳链烯基或烷芳基;基团R2和R2′各自可以相同或不同，代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或链烯基;
(1)作为纯液体，或(2)作为1-60%(重量)在惰性有机溶剂中的溶液，或(3)作为水乳液，所说的水乳液是这样制得的，即将1-60%(重量)的所说的烯酮二聚体加入到PH为2.5-5的含有如下成分的水溶性混合物中
(ⅰ)0.25-10%(重量)的一种阳离子水溶性聚合物，和(ⅱ)0.05-5%(重量)的一种碱金属木素磺酸盐或者钠的萘甲醛磺酸盐的缩合物，然后进行搅拌均化，生成小于0.5微米的颗粒。
由溶液中纺成或制得的并在水浴中凝结的芳酰胺纤维，已发现更易于使用那些与芳酰胺分子中存在的基团有反应活性的材料进行处理，该纤维处在所谓的未曾干燥的状态。试图在烯酮二聚体和已经干燥的表面芳酰胺分子间进行反应，已被证明成功的希望很小，这似乎是由于表面芳酰胺反应点的活性减小之缘故。在本发明中，表面芳酰胺分子与烯酮二聚体反应，当纤维随后干燥时，在芳酰胺纤维上提供一涂层。
未曾干燥的芳酰胺纤维的表面和烯酮二聚体之间反应生成的涂层有如下几个优点首先，使得纤维在其制造期间变成可加工的，其次，使纤维具有疏水性，再次，对于纤维使其具有可控制的纤维对树脂的粘结性。
有关上述通式(Ⅰ)化合物的定义中，优选的烷基或链烯基R1、R1′含有8-24碳原子，最好含有14-24碳原子。
优选的基团R1，R1′各自分别代表链烯基或烷基。
对于R1，R1′的烷基和链烯基选自辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十四烯基、十六烷基、十六烯基、十八烷基、十八烯基、二十烷基、二十烯基、二十二烷基、二十二烯基、二十四烷基和二十四烯基。
优选的R2，R2′烷基和链烯基(它们可以相同或不同)包含有1-6个碳原子，优选地选自C1-C3烷基和C1-C4链烯基，然而对于R2，R2′最优选的是氢。
在特别优选的本发明方法中，所用的烯酮二聚体为十四烷基、十四烯基、十六烯基、二十烷基和二十烯基的烯酮二聚体。
基于本发明的表面试剂的烯酮二聚体可以不同的方法施用于纤维上。该烯酮二聚体可以纯的液体形式施用。它可以在低于100℃，最好在40-80℃之间的温度下使用，如果需要的话可在其使用之前熔化。
该烯酮二聚体可溶于合适的惰性有机溶剂中。适用的溶剂有醇类，例如异丙醇;烷烃，例如正-己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷;和芳族溶剂，例如甲苯、O-、m-或P-二甲苯、1，3，5-三甲苯;以及二氯代烷烃。烯酮二聚体在溶剂中的浓度通常为1-60%(重量)。
该烯酮二聚体可乳化成1-60%(重量)的乳液，其方法是将所说的烯酮二聚体在经过调整pH值的，有0.25-10%(重量)的阳离子水溶性的聚合物和0.05-5%(重量)的碱金属木素磺酸盐的水溶性混合物中进行乳化。
阳离子水溶性的聚合物包括阳离子胺改性的淀粉，带阳离子电荷的乙烯基加成聚合物等等。带阳离子电荷的乙烯基加成聚合物包括聚丙烯酰胺的和聚甲基丙烯酰胺的季胺盐类和经Mannich反应而改性并进一步季胺化的材料。
在本发明的实施中用作烯酮二聚体的稳定剂和乳化剂的阳离子水溶性聚合物可以是均聚物，共聚物或掺混物;非离子的和阴离子的水溶性聚合物也可以与阳离子聚合物混合使用，其条件是混合物的总电荷为阳离子的。
阳离子胺改性的淀粉用如下通式表示
其中淀粉分子的取代度n为0.005-3，Rs为淀粉，R3为亚烷基，羟基亚烷基，苯基亚烷基或烷基亚烷基，而R4和R5各自为烷基，链烯基，烷芳基，芳链烯基芳基，芳烷基环烷基或氢原子。
用于该系统中用作稳定剂和乳化剂的阳离子胺改性的淀粉，在US3，130，118中已作了更充分的描述。其它叙述阳离子化剂的专利为3，821，069;3，854，970;4，029，885。
乳化液的pH值，通常用合适的酸，例如乙酸或盐酸调节至2.5-5，然后烯酮以液体状态加入。在加入二聚体完了之后，该混合物可进一步均化，生成颗粒大小小于0.5微米的乳液。
在本发明的范围内，纤维可被认为是具有纤维状结构的芳族聚酰胺制得的连续的单丝，以及单股纱线或帘线，切断纤维，纤维丝束(例如对于延伸断裂工艺)，纱线或扁平织物绞纱，切断卷曲短纤维，浆料，工业机织物，加捻的、针织的、编织的、蜷线的或绕丝的织物。
未曾干燥的芳酰胺纤维处在溶胀的非致密的状态，它含有15-200(重量)%，优选地至少20(重量)%，最好为30-70(重量)%的水(基于干燥的纤维的重量)。
芳酰胺纤维是由部分的，大部分的或全部的芳族环组成的聚合物的纤维，该芳族环是通过脲桥键或另外可通过其它桥结构而连接起来。这种芳酰胺的结构可用如下重复单元的通式给以说明
其中A1和A2相同或不同，是单个芳族环和/或多个芳族环和/或杂芳环，也可以是被取代的上述环。典型地A1和A2是彼此独立地选自1，4-亚苯基，1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-二亚苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、1，4-亚萘基、苯氧基苯基-4，4′-二亚基、苯氧基苯基-3，4′-二亚基、2，5-亚吡啶基和2，6-亚喹啉基，它们可以被一个或多个如下的取代基所取代或不被取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、苯基、羰基烷氧基、C1-C4烷氧基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、和磺酰基。-CONH-基团也可被羧基-酰肼(-CONHNH-)基，偶氮基或氧化偶氮基所取代。
其它有用的聚酰胺在US4，670，343中叙述过，其中的芳酰胺为共聚酰胺，优选的是A1和A2总量的至少80%(摩尔)为1，4-亚苯基和苯氧苯基-3，4′-二亚基(它们可被取代或不被取代)，并且苯氧苯基-3，4′-二亚基的含量为10%-40%(摩尔)。
由全芳族聚酰胺制得的纤维是优选的。
芳酰胺的例子有聚-间-亚苯基-间苯二甲酰胺和聚-对-亚苯基-对苯二甲酰胺。
另外的适用的芳族聚酰胺为如下结构的化合物
其中X代表O、S、SO2、NR、N2、CR2、CO。
R代表H、C1-4烷基，Ar1和Ar2可相同或不同，并选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基，并且其中至少一个氢原子可以被卤素和/或C1-C4烷基所取代。
添加剂可以和芳酰胺一起使用，事实上，已经发现高达10%(重量)的其它聚合物原料可以与芳酰胺一起掺混，或者可以使用这样的共聚物，其中的芳酰胺的二胺可被10%的其它二胺所取代，或者芳酰胺的二酸氯被10%的其它二酸氯所取代。
本发明还涉及如上述所定义的易加工的防水芳族聚酰胺纤维的制备方法，它包括如下步骤-将上述的烯酮二聚体表面试剂涂敷到芳酰胺纤维上;
-在30-400℃之间加热纤维;
-可以重复涂敷表面试剂至少一次;
-在每一次涂敷之后可以重复加热纤维。
用本发明的烯酮二聚体表面试剂涂敷芳酰胺纤维可用不同的方法进行，更准确地根据如下所述的方法进行。
可“在流水线上”或“脱离流水线时”涂敷烯酮二聚体表面试剂;“在流水线上”是指纤维在纺丝过程中进行涂敷，“脱离流水线时”是指纤维已脱离纺丝过程，而在卷轴或筒子等上面进行涂敷。
根据本发明的方法，将烯酮二聚体表面试剂涂敷到未曾干燥的纤维上，然后将纤维干燥，对于某些特殊的需求可进行拉伸和/或热处理。芳酰胺纤维通常纺丝到水凝固浴中(如US3，767，756中所述)，然后在用本发明的烯酮处理之前将水溶胀的纤维进行洗涤和中和。人们已经发现，当水溶胀的纤维用碳酸钠中和时，本发明方法的纤维产品较之使用氢氧化钠进行中和时表现出更好的综合性能。尽管对于这种产品质量不同的原因还不完全清楚，但可以认为这与烯酮二聚体和其碳酸盐处理的芳酰胺纤维表面之间的改进性反应有关。
所说的表面试剂的涂敷可以在干燥步骤之后重复进行。
根据本发明的方法，表面试剂的涂敷过程可在洗涤过的纤维基体上使用后处理涂敷机，辊筒涂敷机(带有或不带刮刀片，在干燥状态下)，蛇管系统或者任何其它的现有技术中已知的设备和方法来进行。超声波系统和现有技术已知的设备也可用来提高试剂的均匀性和渗透性。
表面试剂在纤维上的含量在0.05-8%(重量)，最好在0.25-2.5%(重量)范围内。
通过对流，热传导，辐射等方法进行干燥。带涂层纤维的加热时间一般在几秒到几分钟范围内，这取决于所需的干燥程度和预期的附加处理。
作为优选的脱离流水线的方法的例子，将未曾干燥的1670分特(1500
)的芳酰胺纱线通过Zell浸渍单元的烯酮二聚体表面试剂的浸液使其涂上涂层，然后在160℃张力为3克/旦的空气加热箱内进行干燥和固化。根据浸液的浓度(它在水中的浓度可在1%和30%(重量)之间)，其通过速度在15-50m/min之间调整。
根据本发明的纤维用于增强软管、皮带、绳子和电缆(包括光缆)，橡胶制品，复合材料结构(例如运动物品，医用品，建筑和吸声材料，民用和军用的运输和保护装置)，以及防护服装。
烯酮二聚体的制备
在室温下将177g三乙胺或250g三丙胺加入到1100g新蒸馏过的甲苯中。在搅拌的同时将400g十六烷酰氯慢慢地加入到甲苯-叔胺混合物中去。在平稳地搅拌的同时使其温度保持在约50℃下2.5个小时。在50-60℃下，在搅拌的同时在另外的45分钟内，加入由260g蒸馏水和30g浓盐酸制得290g的酸溶液。将有机相轻轻倒出，在保持温度在尽可能低(40-60℃)的情况下进行真空蒸馏，使得甲苯及混合物的其它成分与烯酮二聚体分离。其反应收率大约为理论计算值的90%。这样制得的基于烯酮二聚体(十四烷基的烯酮二聚体)的十六烷酸的熔点约为43℃。
该方法也可用于制备其它的烯酮二聚体，例如十四烯基的，十六烷基的，十六烯基的，二十烷基的和二十烯基的烯酮二聚体等等。
烯酮二聚体乳液的制备将150g阳离子土豆淀粉(例如A.E.Staley公司以STALOK400为标号出售的产品)或相同量的阳离子玉米淀粉或者任何市售的阳离子醚化的淀粉(例如玉米淀粉的β-二乙基氨基乙基氯化物盐酸醚)放在2225g蒸馏水中，在90℃下蒸煮约1小时。然后将该溶液冷却至60℃或者冷却至比烯酮二聚体熔点高出约5-10℃，并在整个乳化期间保持这一温度。加入乙酸调节其pH值(加入足够的量使得pH值为3-5)。将29克钠的萘甲醛磺酸盐缩合物或24g钠的木质素磺酸加入到淀粉混合物中。
分别地将360g如上所述制得的十六烷基烯酮二聚体或十四烷基烯酮二聚体或其它的烯酮二聚体或者任何市售的烯酮二聚体加热熔融，并保持在约65℃。在强烈搅拌下将这熔融的烯酮二聚体慢慢地连续不断地倒入到淀粉溶液中(保持在60℃)。通过显著地增加混水介质并于酸性条件下进行聚合。水溶性脲-甲醛或蜜胺-甲醛聚合物沉淀析出，并且该聚合物沉积在油滴上(如US3516846号美国专利所披露的那样)。甲醛是作为壳壁形成过程的副产物而产生出来的。包括用氨对氨基树脂微胶囊的加工制剂进行后处理的上述方法，当以该预聚物作为成型的聚合物材料时，对于减少微胶囊加工制剂的甲醛方面是有效的。
下面提供几个实施例作为对本发明的方法和产品的说明，但是对于本发明的定义范围没有任何形式的限制。
草达灭处理方法微胶囊加工制剂一处理方法1A、1B和1C制备一种有机溶液，该溶液是在84.2公斤工业级的S-乙基六氢化-1H-氮杂
硫赶氨基甲酸酯(草达灭)中含有6.37公斤全丁基化的脲-甲醛预聚物(Beetle80，是由American Cyanamid得到的)和0.64公斤MercaptateQ-43季戊四醇四(巯基丙酸酯)，由cincinnati Milacron Chemicals出售的。在含有2.374公斤木质素磺酸钠(Daxad23)和0.798公斤二烷基萘磺酸钠(Petro BAF)的75.955公斤水中采用高剪切的搅拌机使该溶液乳化。用1.0公斤浓硫酸使该分散液的PH降至2.0。将温度提高到50℃并在低剪切搅拌下继续3小时。然后使该分散液冷却到室温。用1.0公斤50%的氢氧化钠溶液在未处理的试样中(处理方法1A使PH提高到7.0。以30%的氨水溶液的形式将氨加入到处理的试样中(处理方法1B和1C)。
该分散液的电子显微镜观察表明完全形成了不连续的近似球形的微胶囊。该胶囊的平均直径为12微米。
草达灭胶囊的甲醛含量和释放速度使用装备有电流测定仪的色谱柱测量这些加工制剂的甲醛工性，特制的表面功能和最终使用性能。在实施例1的流水线上制得的芳酰胺纤维上进行实施例2-8的试验。
实施例2在本实施例中，一种1500
的未曾干燥的芳酰胺纱线用本发明的方法涂敷上0.8%含量的十六烷基烯酮二聚体，测试其摩擦系数，并与对比的纱线进行比较。作为附加的比较，也将干燥的1500
的芳酰胺纱线涂敷上0.8%含量的十六烷基烯酮二聚体，并对该纤维作试验。
使用R-1182Rothschild摩擦计测定其摩擦系数。
以100m/min的速度将纱线拉过摩擦计1其摩擦系数值如下未曾干燥的干燥的芳本发明纤维酰胺纤维对比例纤维对纤维0.090.180.15纤维对金属0.200.400.30沉积(mg/kg)10550.40表中的“沉积”表示在进行摩擦测试期间在摩擦计上累积的材料的数量，它是以每千克拉过摩擦计的纤维累积下的材料的毫克量计。沉积量的增加表明了纤维可纺性减小。
实施例3在本实施例中，由1000
的芳酰胺纱线编织的织物(8×8根单丝/厘米)用于进行疏水性试验。其中织物之一是由使用0.8%含量的本发明的十六烷基烯酮二聚物在未曾干燥的状况下处理的纱线编织而成的，另一织物是由使用0.8%含量的十六烷基烯酮二聚体在干燥状况下处理的纱线编织而成的，再一织物是使用对比例的纱线编织而成的。作为附加的试验，某些干燥的芳酰胺纱线用2.5%含量的十六烷基烯酮二聚体进行处理，但是该纱线不能织成织物。
疏水性是根据AATCC(AmericanAssociationofTextileColoristsandChemists的缩写)的试验方法22-1985进行测量的。
在标尺上，其中0表示完全润湿，而100表示未润湿，本发明的纱线和织物标定为100，而比较例标定为0。试验的全部结果如下表所示本发明的未曾干燥的纤维比较例干燥的芳酰胺纤维0.8%2.5%织物 100 0 48-80***纱线1000变化的、100平均为50长丝1000变化的、100平均为50＊仅在低速下可编织;＊＊不能编织。
可获得100%的疏水性的纱线并在未作任何附加处理情况使其织物保持这一性能是本发明的主要优点。
实施例4在本实施例中，本发明的在未曾干燥的条件下使用十六烷基烯酮二聚物处理到1%含量的纱线的毛细管性，与在干燥的条件下使用十六烷基烯酮二聚体处理到1%和3%含量的纱线和比较例纱线的毛细管性进行比较。这些纱线全部是1000
的芳酰胺，并且悬挂起来，一端用50克重物使其保持在0.05%甲基兰水溶液中。毛细管性是甲基兰溶液的高度(mm)随时间的函数。
低的毛细管性是所需要的纱线质量。本例说明了本发明的纤维比被试验的其它纤维的性能要好。该毛细管过程其几乎完全破坏了。
毛细管性[高度(mm)]时间本发明未曾干(min)燥纤维比较例干燥的纤维1%3%0.50103-5011166-82231810-124543413-1451065219-2881586728-3610实施例5在本实施例中，由本发明的未曾干燥的芳酰胺纤维制得的织物与由比较例纱线制得的织物进行比较其抗冲击性。
根据NATO标准协定STANAG2920对人身护甲进行冲击试验(V50试验)。
对于材料或护甲的V50冲击极限速率的定义是这样规定的，即采用向上和向下发射的方法所选择的子弹穿透的可能性正好为0.5，并按如下方法计算。
向上和向下发射的方法第一轮所负载的推进剂的量是这样计算的，它正好给于子弹的速度等于护甲的预计的V50冲击极限值。如果第一轮发射产生完全的穿透，那么第二轮将装载固定减少量的推进剂，使其速度比第一轮降低约30m/s。如果第一轮发射产生部分穿透，那么第二轮将装载固定增加量的推进剂，使其速度比第一轮提高约30m/s。根据第一组穿透的换算，装载的推进剂将用固定量进行调节，使其增加或减少的速度约为15m/s。发射过程将根据所提出的程序继续进行以得到预计的V5(BLP)〔Ballistic Limit Protection的缩写)。
V50的计算若干量的子弹发射之后，取部分穿透的三个最高速度和完全穿透的三个最低速度，计算其平均速度作为V50，其条件是所有六个速度都落入40m/s范围内。
下表表明了由本发明纱线制得的织物与比较例纱线制得的织物在抗碎裂的情况具有相同的抗冲击性，而在发射子弹的情况下本发明提供了非常显著的抗冲击性。冲击(子弹)性能(V50参见试验程序)，在干的情况下提高8%，而在湿的情况下提高10%。
碎片 V50包 V50(m/sec) V50(m/sec)本发明的比较例的1447451245145034534514457458平均452452每个包是由12层的由1000
芳酰胺纱线以8.3×8.3单丝/厘米编织成的织物制得的。
织物的抗冲击性是根据NIJ(NationalInstituteofJusfice的缩写)标准0101.03检测的。
子弹 V50干／湿 V50(m/sec) V50(m/sec)比较例本发明干457496湿447493每个包用22层由1500
芳酰胺纱线以织物类型728-220g/m2编织成的织物制得的。
本实施例表明了用本发明的芳酰胺纤维编织的织物与由同样的芳酰胺纤维但未经烯酮二聚体处理的纤维编织的织物相比较，其抗冲击性有了改善。
该发射子弹为9mmFMJ124格令。
下面提供几个实施例作为对本发明的方法和产品的说明，但是对于本发明的定义范围没有任何形式的限制。
草达灭处理方法微胶囊加工制剂一处理方法1A、1B和1C制备一种有机溶液，该溶液是在84.2公斤工业级的S-乙基六氢化-1H-氮杂
硫赶氨基甲酸酯(草达灭)中含有6.37公斤全丁基化的脲-甲醛预聚物(Beetle80，是由American Cyanamid得到的)和0.64公斤MercaptateQ-43季戊四醇四(巯基丙酸酯)，由cincinnati Milacron Chemicals出售的。在含有2.374公斤木质素磺酸钠(Daxad23)和0.798公斤二烷基萘磺酸钠(Petro BAF)的75.955公斤水中采用高剪切的搅拌机使该溶液乳化。用1.0公斤浓硫酸使该分散液的PH降至2.0。将温度提高到50℃并在低剪切搅拌下继续3小时。然后使该分散液冷却到室温。用1.0公斤50%的氢氧化钠溶液在未处理的试样中(处理方法1A使PH提高到7.0。以30%的氨水溶液的形式将氨加入到处理的试样中(处理方法1B和1C)。
该分散液的电子显微镜观察表明完全形成了不连续的近似球形的微胶囊。该胶囊的平均直径为12微米。
草达灭胶囊的甲醛含量和释放速度使用装备有电流测定仪的色谱柱测量这些加工制剂的甲醛在177℃下固化该纱线形成60%(重量)的纤维和40%(重量)环氧基材树脂的单向的棒材。该棒材用于测定短梁式剪切强度(SBSS)，并与比较例纱线制得的棒材进行比较。
芳酰胺复合材料中纤维-树脂界面的性能是特别重要的。在芳酰胺复合材料中，最佳的粘结度取决于特殊的复合作用。在强度和模量为关键的设计依据的复合材料中，中等的粘结度导致了性能改善。这对于那些诸如高性能压力容器等单丝卷绕的复合材料结构是特别重要的。在这种情况下，为了改进强度转换，一种方法是使用低粘结性的“脱粘的”纤维。
本发明的纤维呈现出对基材树脂减少了的粘结性，在这些类型的应用中提供了显著的优点。常用于预测在这种应用中的纤维的行为的方法是测试含有该纤维的复合棒材的SBSS。人们已经知道，在压力容器的情况下，减少SBSS30-50%导致最终性能的改善高达50%。
根据SMR8-88方法推荐的ASTMD2344-84和SACMA(SnppliesofAdvancedCompositeMaterialsAssociation的缩写)，测试本实施例的SBSS。
在未曾干燥的状态下使用本发明方法的十六烷基烯酮二聚体处理到1.2%含量的芳酰胺纤维的SBSS为33MPa，而比较例纱线的SBSS为54MPa。本发明的纤维导致了SBSS减少39.6%。在干燥的状态下使用十六烷基烯酮二聚体以大约300m/min的速度涂敷处理到1.2%和4%含量，并在200℃下进行干燥的芳酰胺纤维，进行了同样的试验，其结果SBSS值分别为52MPa和34MPa。
权利要求
1.一种具有由芳酰胺和表面试剂的反应产物涂敷的表面的芳酰胺纤维，其中的表面试剂包含如下通式的烯酮二聚体其中的基团R1和R1′各自可以相同或不同，代表具有4-32个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、芳烷基、芳链烯基或烷芳基；基团R2和R2′各自可以相同或不同，代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或链烯基。
2.根据权利要求1的纤维，其中通式(Ⅰ)中的R1，R1′基团为含有8-24个碳原子的烷基或链烯基。
3.根据权利要求2的纤维，其中通式(Ⅰ)中的R1，R1′为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和二十四烷基、十四链烯基、十六链烯基、十八链烯基、二十链烯基、二十二链烯基和二十四链烯基。
4.根据权利要求1的纤维，其中通式(Ⅰ)中的R2，R2′为C1-C2烷基，C1-C4链烯基或氢。
5.根据权利要求1的纤维，其中的烯酮二聚体是十四烷基的，十四链烯基的、十六烷基的、十六链烯基的、二十烷基的或二十链烯基的烯酮二聚体。
6.根据权利要求1的纤维，其中纤维上表面试剂的量为0.05-8.0%(重量)。
7.根据权利要求1的纤维，其特征在于芳酰胺是由如下通式的重复单元构成其中A1和A2相同或不同，代表取代或未取代的芳族的和/或多芳族的和/或杂芳族的环。
8.根据权利要求7的纤维，其特征在于其中的A1和A2彼此独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-二亚苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、1，4-亚萘基、苯氧基苯基-4，4′-二亚基、苯氧基苯基-3，4′-二亚基、2，5-亚吡啶基和2，6-亚喹啉基，它们可以被一个或多个如下的取代基所取代或不被取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、苯基、羰基烷氧基、C1-C4烷氧基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、和磺酰基，并且其中酰胺基也可被羰基-酰肼基，偶氮基或氧化偶氮基所取代。
9.根据权利要求7的纤维，其特征在于该芳酰胺是聚-间-亚苯基-间苯二甲酰胺。
10.根据权利要求7的纤维，其特征在于该芳酰胺是聚-对-亚苯基-对苯二甲酰胺。
11.一种由权利要求1的纤维编织的织物。
12.权利要求11的织物与同一种芳酰胺纤维但未经烯酮二聚体处理的织物相比较显示出改进了的冲击性能。
13.一种具有芳酰胺和表面试剂的反应产物涂敷表面的芳酰胺纤维的制备方法，它包括如下步骤a)将如下通式的烯酮二聚体表面试剂涂敷到未干燥的芳酰胺纤维上其中的R1和R1′基团各自可以相同或不同，代表具有4-32个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、芳链烯基、或烷芳基、芳烷基;R2和R2′基团各自可以相同或不同，代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或链烯基;b)在涂敷之后在30-400℃温度范围内干燥该纤维;和c)在每一次涂敷之后，以相同或不同的浓度至少重复涂敷一次表面试剂和干燥经处理的纤维。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于将纯的表面试剂涂敷在光滑的未曾干燥的纤维上。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于表面试剂以在有机溶剂中的浓度为1-60%(重量)的溶液形式进行涂敷。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于表面试剂以1-60%的水溶性乳液的形式进行涂敷，所说的水溶性乳液在水溶性混合物中含有所说的烯酮二聚体，其pH值为2.5-5，它包含有a)0.25-10%(重量)的阳离子水溶性聚合物，和b)0.05-5%(重量)的碱性木质素磺酸酯或钠的亚萘基甲醛磺酸盐缩合物。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于阳离子水溶性聚合物为如下通式的阳离子改性的淀粉其中n为0.005-3Rs为淀粉R3为链烯基、羟基亚烷基、苯基亚烷基或烷基亚烷基;R4、R5可是相同或不同的氢，烷基，链烯基，烷芳基，芳链烯基，芳基，芳烷基或环烷基。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于阳离子水溶性聚合物是选自带阳离子电荷的乙烯基加成聚合物，它包括聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺的季胺盐以及聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的季胺化的Mannich反应产物。
19.根据权利要求13的方法，其特征在于未曾干燥的芳酰胺纤维含有15-200(重量)%的水(基于干燥的纤维的重量)。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于未曾干燥的芳酰胺纤维已被碳酸钠中和。
全文摘要
本发明涉及高模量的，改进了表面摩擦性能，洗涤性能、低磨蚀沉积、低原纤维化作用，易加工的和疏水性的芳酰胺纤维，它是通过一种芳族聚酰胺纤维与含如下通式的烯酮二聚体的表面反应而获得的[R本发明还涉及所说的纤维的制备和使用方法。
文档编号D06M13/02GK1076976SQ9210312
公开日1993年10月6日 申请日期1992年4月3日 优先权日1991年3月1日
发明者S·勒布拉特 申请人:纳幕尔杜邦公司