应用氨基烷氧基硅烷的制浆组合物和制浆方法

专利名称：应用氨基烷氧基硅烷的制浆组合物和制浆方法
技术领域：
化学制浆是一种将木屑、薄木片和/或锯屑在水性酸或碱溶液也称白液或蒸煮液中升温加热以便充分脱木质素以致可容易地将纤维素纤维彼此分开的加工。该加工一般在称为蒸煮器的高压容器中通过加热木屑和蒸煮液的混合物而完成。
蒸煮温度范围通常为170~175℃，相应的蒸煮时间至少为90分钟。在压力下从蒸煮器排放或吹出蒸煮的木屑，其机械力将木屑破碎成个体纤维，制成纸浆。出蒸煮器的纸浆含纤维和黑色废液。从纸浆里洗出黑液，然后将其筛分以便去除未蒸煮的木屑和其它大碎片并送至下一步工序。
制浆加工的效率反映在脱木质的程度上，其取决于蒸煮液的渗透程度和该液在木屑中的分布均匀性。渗透不足通常导致高筛分截留和低纸浆收率。制浆工业的研究和开发中目前趋向于使用蒸煮助剂。蒸煮助剂是为了提高收率和速率而加入白液中的材料。为了最为有效，在制浆条件下这些蒸煮助剂必须是可溶和稳定的。
作为蒸煮助剂，蒽醌是广为采用的一例化合物，原因是其成本较低并且不干扰下游造纸作业。不幸的是这些已知助剂，在某些情况下就环保考虑不能完全令人满意，或者在另一些情况下渗透和不需要的有机组分的提取不充分。本发明之前，尚不存在通过强化脱木质素和其它提取物而将纸浆蒸煮效率强化到所需水平的已知体系。
发明概述本发明经改良纸浆脱木质作用，对常规化学制浆加工作出改进。已经惊奇地发现，向制浆液中加入下式Ⅲ的蒸煮助剂，强化了对木质素和提取物的脱除并同时提高制浆液渗透到纤维素纸浆中的速度，而且减少了制浆周期。 其中R3为1~大约100个碳原子的有机部分且其中y为1~大约30的整数。本发明的加工方法包括，用蒸煮助剂接触木屑等，该助剂为含至少一种式Ⅲ化合物和白液、黑液或其合并物的液体混合物。除式Ⅲ的化合物外，蒸煮助剂还可含至少一种如下所公开的表面活性剂。分别调节蒸煮液中蒸煮助剂的浓度以及与纸浆木屑的接触时间以便从纸浆中提取树脂组分而基本不降解纤维素。在接触至少部分所得合并有纸浆的液体混合物后，加热到一般大约150℃以上的蒸煮温度。此加热也称为蒸煮。
附图
简述无发明详述当在此用到，术语“制浆液”是指白液、黑液或其合并物。白液是纤维素制浆领域熟知的术语，并且常常意指本领域公知浓度的碱金属氢氧化物和硫化物与或不与另外添加剂的含水混合物。黑液也是纤维素制浆领域技术人员熟知的术语，且常常意指尤其含磺化木质素、松香酸和其它废木成分的黑色、液体蒸煮排放物。与纸浆中剩余木质素量直接成比例的卡泊值是1克绝干纸浆在TAPPI方法T236 cm-85(用于测定卡泊值的方法)的特定条件下消耗0.1N高锰酸钾溶液的体积(单位毫升)。在此用到的术语制浆周期是指蒸煮木屑样品等达到给定的剩余有效碱所需的时间。
按照本发明方法，使木屑、薄木片和/或锯屑等与如以下所公开的蒸煮助剂接触，该蒸煮助剂是含氨烷氧基硅烷和白液、黑液或其混合物以及非必要的至少一种表面活性剂的混合液。
该氨烷氧基硅烷如式Ⅲ 其中R3为具有1~大约100个碳原子的有机部分并且其中y取1~大约30的整数值。该有机部分可为有1~大约100个碳原子的脂族或芳族基团。并且还可含一个或多个包括但不限于氧、氮、硫和磷的杂原子。脂族部分的实例包括但不限于有1~大约100个碳原子的烷基、取代烷基、烯基以及取代烯基。芳族部分的实例包括但不限于有6~大约100个碳原子的苯基和取代苯基。优选的式Ⅲ化合物其中y为1~3且每个R3为有1~4个碳原子的烷基。更优选的式Ⅲ化合物其中y为3且每个R3为甲基或乙基。
可通过氢化氰基烷基烷氧基硅烷制备氨烷氧基硅烷，如美国专利US2，930，809和1971年《有机化学杂志》第36卷第3120-3126页(theJournal of Organic Chemistry，Volume 36，pp 3120-3126(1971))中所述。最优选的氨烷氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53233购得。
一起形成用于接触纸浆的液体混合物的制浆液中氨烷氧基硅烷，其浓度可为使木质素脱除和从纸浆提取树脂成分得到有效强化而基本不使纤维素降解的任意量。一般地，氨烷氧基硅烷用量范围将在基于烘箱干木重量的0.05％(w/w)~1.0％并优选介于大约0.05％(w/w)和大约0.5％(w/w)之间，且最优选0.25~0.50％。一般地，从木屑中提取的具体组分包括树脂、脂肪酸和木质素。
通过用标准混合设备混合氨烷氧基硅烷和任意附加物例如在此公开的表面活性剂以及制浆液制备含氨烷氧基硅烷和制浆液的混合液。可用于处理纸浆的混合液量可从基于烘箱干木重量的70％到85％并优选从75％到80％。
含氨烷氧基硅烷和制浆液的混合液可非必要地含一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
最有用的非离子表面活性剂其HLB值为9~16且选自聚甲基烷基硅氧烷、烷氧基化硅树脂、共聚或三聚的烷氧基化硅树脂；烷氧基化芳基磷酸酯；烷氧基化支链烷基磷酸酯；烷氧基化支链和非支链脂肪醇以及烷基多苷。实施本发明有用的阴离子表面活性剂选自烷基芳香硫酸酯、磺基琥珀酸酯和硅氧烷的碱金属盐混合物；以及它们的混合物。
聚甲基烷基硅氧烷是式Ⅱ的化合物 其中A=(CH2)x-O-(C2H4O)y-(C3H6O)z-R；R为有1~8个碳原子的有机部分例如烷基和/或烯基，取代的烷基和/或烯基，酸基；m为1~100的数，n为0~100的数，x为1~3的整数，y为1~100的数并且，z为0~100的数。优选的聚甲基烷基硅氧烷其中n=0，m=1，x=3，y=8，z=0并且R为甲基；n=35，m=11，x=3，y=18，z=0并且R为甲基；n=0，m=1，x=3，y=8，z=0并且R为乙酸基。
硅树脂和共聚硅树脂以及乙氧基化多羟基醇的情况下，已经发现较高的乙氧基化度，例如12~44，优选大约22~44是优选用于本发明目的。这些发现适用于宽范围的支链烷基和芳基磷酸酯、支链醇、烷基多苷和类似成分(compositions)以及混合物。
在WO 92/05854中公开了烷氧基化硅树脂、共聚和三聚烷氧基化硅树脂，其全部内容在此经参考合并。
烷氧基化多元醇是其中所有或基本上所有醇官能度被聚合度至少为2的聚氧化亚烷基醚化的有至少2个醇基的任何化合物，其实例包括但不限于乙氧基化多元醇、丙氧基化多元醇、丁氧基化多元醇以及无规和嵌段乙氧基化多元醇。烷氧基化多元醇优选为乙氧基化多元醇。
乙氧基化多元醇是其中所有或基本上所有醇官能度被聚合度至少为2的聚环氧乙烷醚化的有至少2个醇基的任何化合物。这类乙氧基化多元醇包括但不限于，乙氧基化的二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇和不同聚合度的聚乙二醇；三元醇例如丙三醇、三羟甲基乙烷[2-甲基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇]、三羟甲基丙烷[2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇]。多元醇还包括季戊四醇(2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇)、双甘油(甘油二聚物)、双季戊四醇、三甘油等。
烷氧基化芳基磷酸酯是磷酸酯类，其为用烷氧基化苯酚或烷基取代苯酚酯化的磷酸单、双和三酯的混合物。烷氧基化支链烷基磷酸酯是磷酸酯类，其为用烷氧基化支链脂族醇酯化的磷酸单、双和三酯的混合物。该烷氧基化芳基磷酸酯优选为乙氧基化芳基磷酸酯。该烷氧基化烷基磷酸酯优选为乙氧基化烷基磷酸酯。
可用于本发明的烷基多苷具有式ⅠR1O(R2O)b(Z)aⅠ其中R1为有大约6~大约30个碳原子的一价有机基；R2为有2~4个碳原子的二价亚烷基；Z为有5或6个碳原子的糖类残基；b为取值0~大约12的数；a为取值1~大约6的数。
优选的可用于本发明组合物的烷基多苷具有式Ⅰ，其中Z为葡萄糖残基且b为0。这类烷基多苷可以商购，例如，可从Henkel Corporation，Ambler，PA，19002购得的APG_、GLUCOPON_、PLANTAREN_或AGRIMUL_表面活性剂。这类表面活性剂的实例包括但不限于1．GLUCOPON_ 220表面活性剂-其中烷基含8~10个碳原子并且平均聚合度为1.5的烷基多苷。
2．GLUCOPON_ 225表面活性剂-其中烷基含8~10个碳原子并且平均聚合度为1.7的烷基多苷。
3．GLUCOPON_ 600表面活性剂-其中烷基含12~16个碳原子并且平均聚合度为1.4的烷基多苷。
4．GLUCOPON_ 625表面活性剂-其中烷基含12~16个碳原子并且平均聚合度为1.4的烷基多苷。
5．APG_ 325表面活性剂-其中烷基含9~11个碳原子并且平均聚合度为1.6的烷基多苷。
6．PLANT AREN_ 2000表面活性剂-其中烷基含8~16个碳原子并且平均聚合度为1.4的烷基多苷。
7．PLANTAREN_ 1300表面活性剂-其中烷基含12~16个碳原子并且平均聚合度为1.6的烷基多苷。
8．AGRIMUL_ PG 2067表面活性剂-其中烷基含8~10个碳原子并且平均聚合度为1.7的烷基多苷。
其它实例包括烷基多苷表面活性剂组合物，其由如美国专利US5266690和US5449763所述式Ⅰ化合物的混合物构成，两专利的全部内容在此经参考合并。
可用于本发明方法的烷氧基化支链和非支链脂族醇为，有3~22个碳原子，优选8~18个碳原子的那些支链和非支链醇。优选的化合物为有8~18个碳原子的乙氧基化支链和非支链脂族醇，例如乙氧基化十三烷基醇。优选的表面活性剂包括阴离子和非离子表面活性剂，其选自以下一组(1)式Ⅱ的聚甲基烷基硅氧烷，其中n=0，m=1，x=3，y=8，z=0且R为乙酸基；(2)式Ⅱ的聚甲基烷基硅氧烷，其中n=35，m=11，x=3，y=18，z=0且R为甲基；(3)式Ⅱ的聚甲基烷基硅氧烷，其中n=0，m=1，x=3，y=8，z=0且R为甲基；(4)磷酸化芳基乙氧基化物，其可以AQUAQUEST_601P和TRYFAC_从Henkel Corporation购得；(5)乙氧基化十三烷基醇，其可从Henkel Corporation以TRYCOL_ 5941 购得；(6)烷基芳香磺酸钠、磺基琥珀酸钠和硅树脂的混合物，其可从Henkel Corporation以STANTEX_ 40 DF购得。
优选的组合物含有(a)制浆液、(b)式Ⅲ化合物和(c)式Ⅰ烷基多苷。另一种优选的组合物含有(a)制浆液、(b)式Ⅲ化合物、(c)式Ⅰ烷基多苷和(d)式Ⅱ化合物。另一种优选的组合物含有(a)制浆液、(b)式Ⅲ化合物和(c)式Ⅱ化合物。
接触或停留时间可根据纸浆类型不同而不同，并且本领域技术人员会容易地确定该时间。用于接触的停留时间优选介于大约45分钟和大约180分钟之间。接触温度可根据纸浆类型不同而不同，并且本领域技术人员会容易地确定该温度。接触温度优选保持在或低于大约80℃。蒸煮温度可以不同但一般会在大约150℃以上并且优选介于160~175℃。
本发明适用于包括从橡树、桉树、桦树、杨树和枫树木料木屑制浆的任何化学制浆方法。制浆方法可为熟知的硫酸盐法，其中木屑在含NaOH和Na2S的水溶液或者在酸性的亚硫酸盐体系中蒸煮。
以下实施例意欲举例说明而非限定本发明。实施例1液体渗透测定步骤用重量分析法测定液体渗入硬木或软木木屑的程度。蒸煮液含基于白液重量0.25％的氨烷氧基硅烷。用于碱法制浆该液体可为氢氧化钠，或者用于硫酸盐制浆该液体可为含氢氧化钠和硫化钠的混合物。于70℃预热该液体。将木屑在该液体中(硫酸盐法或碱法)浸泡30分钟。在整个浸渍期间保持恒温。然后将木屑从该液体中滤出并称重。该液体摄入量以超出初始木屑重量的渗透木屑重量比率计算。按下述测试产生的黑液。典型蒸煮液的组成如下NaOH浓度25.6g/l，以Na2O计Na2S浓度9.75g/l，以Na2O计硫化度27.6％液/木比4/1实施例2黑液的分析按照标准方法测定残碱及从木屑中提取的有机物的量。依照TAPPI标准T1203 os-61定义活性碱、总碱和有效碱(EA)，并用TAPPI方法T624 cm-85和T625 cm-85测定。黑液的有效碱定义为剩余的有效碱。碱含量用TAPPI方法中公布的标准滴定法测定。计算有效碱摄入量(EAU)并用作脱木素最初阶段羟基摄入量的度量。有效碱摄入量(EAU)由下式算出EAU=(EA白液-残余EA黑液)/EA白液)×100还测定剩余的硫化钠和百分比硫化度。实施例3标准的硫酸盐制浆步骤将白液装入4升压力反应器中并加热到80℃。缓慢加入含制浆液和氨烷氧基硅烷的蒸煮助剂。然后加入木屑，使基于烘箱干燥木重量的液/木比为4∶1~3∶1。用氮气净化反应器接着将其密封。以使其在1小时内达到最高170℃的速度升温。每10分钟记录温度并用于计算专门制浆研究用的总H-因子。例如，研究制浆反应，确定给定温度在给定时间读取的H因子。在1989年第3版第5卷的《制浆和造纸》(Pulp and PaperManufacture，Volume 5，third edition，1989)第50页表13可找到这些H-因子，其全部内容在此作为参照并入，其列出了100℃~199℃温度的H-因子。(另见《加拿大制浆造纸杂志》第58卷第228~231页(1957))(Pulp Paper Mag.Can_Volume 58，pages 228-231(1957))。记录直至170℃每一温度的H-因子并把它们加在一起。H-因子之和处于800~1500的范围内。蒸煮各批次制浆达到相同的H-因子并比较相同H-因子批次的数据。达到给定H-因子所需的时间越短，则制浆反应越有效并且周期越短。和记录温度间隔相同时间地从反应器取出黑液样品。用如实施例6中阐述的紫外光谱测定黑液的木质素和总有机物含量。按照TAPPI方法T 236 cm-85测定每一批次的卡泊值。由于卡泊值度量纸浆中剩余木质素的量，所以对给定的蒸煮，卡泊值越低，脱木质素越有效。实施例4木质素和总有机物分析用0.2微米孔径的滤器过滤黑液或白液。用蒸馏水将大约20毫升滤液稀释到10毫升体积，用Perkin-Elmer紫外/可见光分光光度计并使用1厘米石英比色皿测定最初白液在190纳米至450纳米的紫外吸收光谱，为了定量分析，用FTIR-UV软件积分峰值以下的面积。在250纳米和360纳米之间，紫外光谱显示出3个极大值，分别位于268，290，360。用宽范围浓度下白液中溶解的碱木质素作为标样。如上述测定木质素样品的吸收。在250纳米~300纳米区间观测到两个极大值。因此，就黑液而言，将250~300纳米区间内的峰值特别看作木质素结构基团所产生的。用整个250-450区间获得的极大值算出总有机提取物。
表1和表2例示本发明蒸煮助剂的效能。表1例示3-氨基丙基甲氧基硅烷作为制浆添加剂的效率。表2对比了两种制浆添加剂的效率3-氨丙基甲氧基硅烷和以1比7.2重量比结合的TEGOPREN_5878和GLUCOPON_220。TEGOPREN_5878为聚甲基烷基硅氧烷。
表13-氨基丙基甲氧基硅烷作为制浆添加剂的效率
a-添加剂为3-氨基丙基甲氧基硅烷*ODW烘箱干燥木材表2两种制浆添加剂效率的对比3-氨基丙基甲氧基硅烷和TEGOPREN_5878+GLUCOPON_220(1∶7.2)
*ODW烘箱干燥木材
权利要求
1．一种包括制浆液和式Ⅲ化合物的组合物 其中R3为具有1~大约100个碳原子的有机部分并且其中y取1~大约30的整数值。
2．权利要求1的组合物，其中y取1~3的值并且每个R3为具有1~4个碳原子的烷基。
3．权利要求1的组合物，其中y取值为3，并且每个R3为甲基或乙基。
4．权利要求1的组合物，其中该组合物中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约1.0重量％。
5．权利要求4的组合物，其中该组合物中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约0.5重量％。
6．权利要求1的组合物，其中该组合物中式Ⅲ化合物的量为大约0.25~大约0.5重量％。
7．权利要求1的组合物，进一步含有式Ⅰ的烷基多苷R1O(R2O)b(Z)aⅠ其中R1为有大约6~大约30个碳原子的一价有机基；R2为有2~4个碳原子的二价亚烷基；Z为有5或6个碳原子的糖类残基；b为取值0~大约12的数；a为取值1~大约6的数。
8．权利要求1的组合物，进一步含有式Ⅱ的化合物 其中A=(CH2)x-O-(C2H4O)y-(C3H6O)z-R；R为有1~8个碳原子的有机部分例如烷基和/或烯基，取代的烷基和/或烯基，酸基；m为1~100的数，n为0~100的数，x为1~3的整数，y为1~100的数并且，z为0~100的数。
9．一种组合物，含有(a)制浆液；(b)式Ⅲ的化合物 其中R3为具有1~大约100个碳原子的有机部分并且其中y取1~大约30的整数值；(C)式Ⅰ的烷基多苷R1O(R2O)b(Z)aⅠ其中R1为有大约6~大约30个碳原子的一价有机基；R2为有2~4个碳原子的二价亚烷基；Z为有5或6个碳原子的糖类残基；b为取值0~大约12的数；a为取值1~大约6的数；(d)式Ⅱ的化合物 其中A=(CH2)x-O-(C2H4O)y-(C3H6O)z-R；R为有1~8个碳原子的有机部分例如烷基和/或烯基，取代的烷基和/或烯基，酸基；m为1~100的数，n为0~100的数，x为1~3的整数，y为1~100的数并且，z为0~100的数。
10．权利要求9的组合物，其中y取1~3的值并且每个R3为有1~4个碳原子的烷基。
11．权利要求10的组合物，其中y取值为3并且每个R3为甲基或乙基。
12．权利要求9的组合物，其中该组合物中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约1.0重量％。
13．权利要求12的组合物，其中该组合物中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约0.5重量％。
14．权利要求13的组合物，其中该组合物中式Ⅲ化合物的量为大约0.25~大约0.5重量％。
15．一种改进的制浆方法，包括将木屑等与含制浆液和式Ⅲ化合物的混合液接触 其中R3为具有1~大约100个碳原子的有机部分并且其中y取1~大约30的整数值。
16．权利要求15的方法，其中y取1~3的值并且每个R3为有1~4个碳原子的烷基。
17．权利要求15的方法，其中y取值为3并且每个R3为甲基或乙基。
18．权利要求15的方法，其中该混合液中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约1.0重量％。
19．权利要求18的组合物，其中该混合液中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约0.5重量％。
20．权利要求19的方法，其中该混合液中式Ⅲ化合物的量为大约0.25~大约0.5重量％。
21．权利要求15的方法，其中该混合液进一步含有式Ⅰ分烷基多苷R1O(R2O)b(Z)aⅠ其中R1为有大约6~大约30个碳原子的一价有机基；R2为有2~4个碳原子的二价亚烷基；Z为有5或6个碳原子的糖类残基；b为取值0~大约12的数；a为取值1~大约6的数。
22．权利要求15的方法，其中该混合液进一步含有式Ⅱ的化合物 其中A=(CH2)x-O-(C2H4O)y-(C3H6O)z-R；R为有1~8个碳原子的有机部分例如烷基和/或烯基，取代的烷基和/或烯基，酸基；m为1~100的数，n为0~100的数，x为1~3的整数，y为1~100的数并且，z为0~100的数。
23．一种改进的制浆方法，其包括将木屑等与含下列组分的混合液接触(a)制浆液；(b)式Ⅲ的化合物 其中R3为具有1~大约100个碳原子的有机部分并且其中y取1~大约30的整数值；(c)式Ⅰ的烷基多苷R1O(R2O)b(Z)aⅠ其中R1为有大约6~大约30个碳原子的一价有机基；R2为有2~4个碳原子的二价亚烷基；Z为有5或6个碳原子的糖类残基；b为取值0~大约12的数；a为取值1~大约6的数；(d)式Ⅱ的化合物 其中A=(CH2)x-O-(C2H4O)y-(C3H6O)z-R；R为有1~8个碳原子的有机部分例如烷基和/或烯基，取代的烷基和/或烯基，酸基；m为1~100的数，n为0~100的数，x为1~3的整数，y为1~100的数并且，z为0~100的数。
24．权利要求23的方法，其中y取1~3的值并且每个R3为有1~4个碳原子的烷基。
25．权利要求23的方法，其中y取值为3并且每个R3为甲基或乙基。
26．权利要求23的方法，其中该混合液中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约1.0重量％。
27．权利要求26的组合物，其中该混合液中式Ⅲ化合物的量为大约0.05~大约0.5重量％。
28．权利要求27的方法，其中该混合液中式Ⅲ化合物的量为大约0.25~大约0.5重量％。
全文摘要
通过使木屑等与含白液和氨烷氧基硅烷以及非必要的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂的混合液接触,强化制浆加工中对木质素和其它提取物的脱除。
文档编号D21C3/02GK1290316SQ99802848
公开日2001年4月4日 申请日期1999年1月28日 优先权日1998年2月10日
发明者M-E·圣-维克特 申请人:诺普克纸技术有限公司