一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下的步骤：1)将固态环氧树脂和液态环氧树脂在60～100℃下熔融混合，得到混合环氧树脂；2)加入阴离子表面活性剂，搅拌进行乳化；3)继续加入非离子表面活性剂搅拌，然后滴加蒸馏水，搅拌至体系发生相反转，得到上浆乳液；4)制备改性的石墨烯溶液；5)将上浆乳液和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。本发明还涉及上述方法制备得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂，该方法制备的产品不仅具有粒径小均匀，且与碳纤维表面结合好等优点，制备方法同时解决了石墨烯分散不均匀和稳定性差的问题。
【专利说明】
一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法及其产品
技术领域
[0001] 本发明涉及碳纤维上浆剂制备领域，具体涉及一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的 制备方法及其广品。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有模量高、强度高、耐高温、耐疲劳、导电和热膨胀系数小等一系列优点， 碳纤维增强树脂基复合材料广泛应用于航天航空、交通、能源、建筑等领域。碳纤维丝在生 产过程中容易产生毛丝和单丝断裂现象，会降低材料的力学性能。为了解决这个问题，通常 在碳纤维生产过程中对其表面进行上浆处理，同时上浆剂还提升碳纤维和基体树脂之间的 界面粘接强度，从而提升碳纤维复合材料的综合性能。
[0003] 碳纤维上浆剂大体可以分为溶剂型和乳液型两种，上浆剂中主浆料为树脂，制备 上浆剂的树脂种类繁多，主要有乙烯醇、聚丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅改性酚醛 树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺等。溶剂型的上浆剂在使用时需要大量的有机溶剂，从而引发经 济、安全及环保问题。为了避免上述问题的出现，水性乳液型碳纤维上浆剂被开发出来。
[0004] 刘文博等人将热塑性聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中制备了一种热塑性碳纤维上 浆剂。该发明具有制备简单上浆均匀等优点。但由于该发明在碳纤维工业生产中大量应用 时会带来严重的环境污染问题，对比水性上浆剂不具备竞争力。
[0005] 刘丽等人将环氧树脂和聚乙二醇等混合制备了非离子型环氧乳化剂，并用该乳化 剂与环氧树脂以及氧化石墨烯水溶液制备了含有氧化石墨烯的碳纤维上浆剂。该发明的上 浆剂仅由液态E-44环氧树脂制备，由于液态环氧树脂易吸水，上浆后难以对碳纤维起到有 效保护，相比于固液混合树脂更难在碳纤维与基体间形成良好的界面，在碳纤维的工业化 生产中会出现难以克服的问题。
[0006] 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维的富勒 烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本 单兀。石墨稀还兼有石墨和碳纳米管等材料的一些优良性质，例如尚热导性和尚机械强度， 以石墨稀制备的纳米复合材料也表现出许多优异的性能。将石墨稀加入到上衆剂中不仅可 提高界面的锚定效应，而且加入石墨烯后还可以减少吸水量，显著提升界面性能。但石墨烯 在水中的分散性很差，如果不经过处理加入到上浆剂中容易团聚反而使性能下降。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的 制备方法及其产品，该方法制备的产品不仅具有粒径小均匀，且与碳纤维表面结合好等优 点，而且同时解决了石墨烯分散不均匀和稳定性差的问题。
[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案为：
[0009] -种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下的步骤：
[0010] 1)将固态环氧树脂和液态环氧树脂在60~100°C下熔融混合，得到混合环氧树脂；
[0011] 2)加入阴离子表面活性剂，搅拌进行乳化；
[0012] 3)继续加入非离子表面活性剂搅拌，然后滴加蒸馏水，搅拌至体系发生相反转，得 到上浆乳液；
[0013] 4)制备改性的石墨烯溶液；
[0014] 5)将上浆乳液和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。
[0015] 上述技术方案中，所述的制备方法简单易于操作，所得的上浆剂具有粒径小且均 匀，稳定性好等优点。上浆剂中加入改性的石墨烯不仅可提高界面的锚定效应，而且加入石 墨烯后还可以减少吸水量，显著提升界面性能；其次，改进的石墨烯具有尺寸大小合适，粒 径分布窄，剥离程度高，稳定性好易储存等特点，同时可大幅度提升碳纤维的界面性能进而 提升综合力学性能的优点。制备得到的改性上浆剂具有使用方便、易于储存和化学性质稳 定等特点，对于高性能碳纤维上浆剂的工业应用推广有较好的指导意义。
[0016] 作为优选，所述的固态环氧树脂为E-06环氧树脂、E-12环氧树脂或E-20环氧树脂。 [0017]作为优选，所述的液态环氧树脂为E-44环氧树脂、E-51环氧树脂或E-55环氧树脂。
[0018] 作为优选，所述的阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基硫酸 盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、仲烷基磺酸盐、脂肪醇羟乙基磺酸 盐、十二烷基磷酸酯盐、十六烷基三甲基氯酸盐或N-月桂酰肌氨酸盐中的一种或几种。进一 步优选，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵、十六烷基三甲基氯酸铵、十二烷基磷 酸酯铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
[0019] 作为优选，所述的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯月 桂醚、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型表面活性剂或非离子氟碳表面活性剂中的一种 或几种。
[0020] 作为优选，所述的固态环氧树脂与液态环氧树脂的质量比为0.3~2:1。进一步优 选，所述的固态环氧树脂与液态环氧树脂的质量比为0.5~1:1。混合固态与液态的环氧树 脂能够在碳纤维表面形成具有一定强度的皮膜，可有效避免碳纤维在编织、缠绕过程中遭 受的摩擦损害，同时碳纤维在使用过程中表面不发粘且表面的吸水性得到一定程度的降 低。
[0021] 作为优选，所述的阴离子表面活性剂与混合环氧树脂的质量比为0.1~10:1;进一 步优选，所述的阴离子表面活性剂与混合环氧树脂的质量比为0.1~0.3:1。作为优选，所述 的非离子表面活性剂与混合环氧树脂的质量比为〇.〇1~1:1;进一步优选，所述的非离子表 面活性剂与混合环氧树脂的质量比为〇. 02~0.05:1。
[0022] 作为优选，所述的改性的石墨烯溶液的质量分数为0.001%~10%，所述的上浆乳 液和改性的石墨烯溶液的质量比为〇.〇1~1:1。进一步优选，所述的改性的石墨烯溶液的质 量分数为〇.001 %~〇. 1 %，所述的上浆乳液和改性的石墨烯溶液的质量比为〇.02~0.03: 1〇
[0023] 作为优选，所述的步骤4)中制备改性的石墨烯溶液的方法为:氧化石墨烯溶液中 加入碱性溶液，调节pH至8~14,超声分散;加入还原剂，10~50 °C下反应12~72h;然后采用 0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜过滤滤液得到改性的石墨烯，洗涤，然 后将改性的石墨烯溶解于蒸馏水中，即得到改性的石墨烯溶液。以改性的石墨烯水溶液形 式保存，避免石墨干燥后团聚，即得到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。改性后的石墨烯在 水中的分散性良好且可以保持长时间的稳定性。
[0024] 作为进一步优选，所述的超声分散的条件为：在功率为400W~800W，频率为20kHz ~120kHz的超声仪中超声处理lOmin~60min。
[0025] 作为优选，所述的还原剂为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为50~200:1; 所述的还原剂为没食子酸，没食子酸与氧化石墨烯的的质量比为1~100:1;或者，所述的还 原剂为芦丁，芦丁与氧化石墨烯的质量比为1~100:1。进一步优选，所述的还原剂为水合 肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为80~120:1;所述的还原剂为没食子酸，没食子酸与氧 化石墨烯的的质量比为1~50:1;或者，所述的还原剂为芦丁，芦丁与氧化石墨烯的质量比 为1~50:1。
[0026]作为优选，所述的改性石墨稀的层数为1~10层，直径为1~200nm。
[0027] 作为优选，所述的碱性溶液为质量分数为1 %~25 %的氨水、10 %~40 %的氢氧化 钠溶液、1 〇 %~20 %的氢氧化|丐溶液或10 %~40 %的氢氧化钾溶液。
[0028] 本发明还提供一种如上述的方法制备得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂。
[0029] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0030] (1)本发明的石墨烯改性的碳纤维上浆剂粒径小而均匀，稳定性好，能在每根单丝 表面形成一层薄薄的皮膜，在深加工过程中不起毛，且集束性好，耐磨性好。
[0031] (2)本发明将机械性能极好的改性的石墨烯直接引入到环氧乳液中，并未影响上 浆剂的各项基本性能，且提升了碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面剪切强度(IFSS)30% 以上。
[0032] (3)本发明的石墨烯改性的碳纤维上浆剂中含有大量的活性官能团，如羟基、羧基 等，可与碳纤维表面活性基团发生化学键合，形成牢固结合的表面层；同时石墨烯的存在可 极大地增加碳纤维与基体树脂的机械锚合作用。
[0033] (4)本发明克服了传统氧化石墨烯尺寸离散性大的问题，通过控制pH值改变改性 石墨烯的溶解度，改性的石墨烯具有粒径分布窄、在水中分散性好以及与上浆乳液相容性 好等优点。
[0034] (5)本发明的石墨烯改性的碳纤维上浆剂平均粒径约为0.3μπι，符合碳纤维上浆对 上浆剂的粒径要求。
[0035] (6)本发明的石墨烯改性的碳纤维上浆剂上浆后烘干水分会全部挥发，不会残留 在碳纤维表面影响纤维的性能，且石墨烯的存在会减少吸水量从而提升碳纤维的耐久性。
【附图说明】
[0036]图1为东丽Τ700碳纤维复合材料单丝微滴脱粘实验坏后的SEM图；
[0037] 图2为实施例6中得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂处理的碳纤维复合材料单丝 微滴脱粘实验破坏后的SEM图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例和附图具体说明。
[0039] 实施例1:
[0040]制备改性石墨烯溶液：
[0041 ] 氧化石墨烯水溶液（lwt%): 100g；
[0042] 没食子酸： 20g;
[0043] 向氧化石墨烯水溶液中滴加质量分数为40%的氢氧化钠溶液，调解pH值至10,在 功率为400W，频率为20kHz的超声仪中超声处理lOmin，加入20倍氧化石墨烯质量的没食子 酸，然后在40°C下反应12h，接着采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜 过滤前面的滤液，对过滤得到的黑色改性石墨烯采用蒸馏水进行洗涤达中性，然后用过滤 得到的改性石墨烯溶解于少量的蒸馏水中，以改性石墨烯水溶液形式保存，避免石墨干燥 后团聚，即得到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。
[0044] 制备碳纤维上浆剂： 坏氧树脂Ε-44: 22.8g; 环氧树脂E-12: 42,8g;
[0045] 烷基酚聚氧乙烯醚： 4.8g; 十二炫基硫酸按: 9 6g; 蒸馏水： 丨20g;
[0046] 分别取42.8g的E-12环氧树脂和22.8g的E-44环氧树脂在60 °C下熔融混合，加入 9.6g的十二烷基硫酸铵在8000r/min转速下搅拌lOmin进行乳化，加入4.8g的烷基酸聚氧乙 烯醚并继续搅拌2〇min，边搅拌边缓慢滴加35g蒸馏水至上述体系中，直至发生相反转(体系 粘度突然下降），继续滴加85g的蒸馏水并搅拌lOmin后得到高浓度上浆乳液，将上浆乳液与 0.0 lwt %的改性的石墨烯溶液以3:97配成混合溶液，即得石墨烯改性的碳纤维上浆剂。 [0047] 实施例2:
[0048]制备改性石墨烯溶液：
[0049] 氧化石墨烯水溶液(O.lwt%): 100g；
[0050] 水合肼： l〇g;
[0051] 向氧化石墨烯水溶液中滴加质量分数为40 %的氢氧化钙溶液，调解pH值至9，在功 率为500W，频率为100kHz的超声仪中超声处理20min，加入100倍氧化石墨烯质量的水合肼， 然后在20°C下反应24h，接着采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜过滤 前面的滤液，对过滤得到的黑色改性石墨烯采用蒸馏水进行洗涤达中性，然后用过滤得到 的改性石墨烯溶解于少量的蒸馏水中，以改性石墨烯水溶液形式保存，避免石墨干燥后团 聚，即得到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。
[0052] 制备碳纤维上浆剂： 环氧树脂E-51: 32.8g; 环氧树脂E-06 32.8g;
[0053] 脂胲S堯聚氧乙烯酯： 2,4g; 十六燒基三甲基氯酸按： 12g, 蒸馏水： 100g;
[0054] 分别取32.8g的E-51环氧树脂和32.8g的E-06环氧树脂在80°C下熔融混合，加入 12g十六烷基三甲基氯酸铵在8000r/min转速下搅拌lOmin进行乳化，加入2.4g脂肪酸聚氧 乙烯酯并继续搅拌20min，边搅拌边缓慢滴加40g蒸馏水至上述体系中，直至发生相反转(体 系粘度突然下降），继续滴加60g的蒸馏水并搅拌lOmin后得到高浓度上浆乳液，将上浆乳液 与0.0 lwt %的改性的石墨烯溶液以3:97配成混合溶液，即得石墨烯改性的碳纤维上浆剂。 [0055] 实施例3:
[0056]制备改性石墨烯溶液：
[0057] 氧化石墨烯水溶液(O.lwt%): 100g；
[0058] 芦丁： 2g;
[0059] 向氧化石墨烯水溶液中滴加质量分数为40%的氨水，调解pH值至13,在功率为 600W，频率为120kHz的超声仪中超声处理20min，加入20倍氧化石墨烯质量的芦丁，然后在 25 °C下反应24h，接着采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜过滤前面的 滤液，对过滤得到的黑色改性石墨烯采用蒸馏水进行洗涤达中性，然后用过滤得到的改性 石墨烯溶解于少量的蒸馏水中，以改性石墨烯水溶液形式保存，避免石墨干燥后团聚，即得 到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。
[0060] 制备碳纤维上浆剂： 环氧树脂Ε-55: 15 6g; 环氧树脂E-20: 30.%;
[0061] 失水山梨醇酯： 5g; 十二烷基磷酸酿铵： K)g; 蒸馏水： 150g;
[0062] 分别取15.6g的E-55环氧树脂和30.6g的E-20环氧树脂在90°C下熔融混合，加入 10g十二烷基磷酸酯铵在12000r/min转速下搅拌20min进行乳化，加入5g失水山梨醇酯并继 续搅拌20min，边搅拌边缓慢滴加28g蒸馏水至上述体系中，直至发生相反转(体系粘度突然 下降），继续滴加122g的蒸馏水并搅拌lOmin后得到高浓度上浆乳液，将上浆乳液与 0.0 Olwt %的改性的石墨烯溶液以2:98配成混合溶液，即得石墨烯改性的碳纤维上浆剂。 [0063] 实施例4:
[0064]制备改性石墨烯溶液：
[0065] 氧化石墨烯水溶液(O.lwt%): 100g；
[0066] 没食子酸： 2g;
[0067] 向氧化石墨烯水溶液中滴加质量分数为40%的氨水，调解pH值至13,在功率为 800W，频率为90kHz的超声仪中超声处理30min，加入20倍氧化石墨烯质量的没食子酸，然后 在25 °C下反应24h，接着采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜过滤前面 的滤液，对过滤得到的黑色改性石墨烯采用蒸馏水进行洗涤达中性，然后用过滤得到的改 性石墨烯溶解于少量的蒸馏水中，以改性石墨烯水溶液形式保存，避免石墨干燥后团聚，即 得到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。
[0068] 制备碳纤维上浆剂： 环氧树脂Β-51: 30._ 环氧树脂E-20: 20.8g;
[0069] 聚氧乙烯月桂醚： 5g; 脂肪醇聚氧乙烯醚破U酸钠: 10g, 蒸馏水： 120g;
[0070] 分别取30.8g的E-51环氧树脂和20.8g的E-20环氧树脂在90°C下熔融混合，加入 l〇g脂肪醇聚氧乙稀醚硫酸钠在8000r/min转速下搅拌5min进行乳化，加入5g聚氧乙稀月桂 醚并继续搅拌20min，边搅拌边缓慢滴加33g蒸馏水至上述体系中，直至发生相反转(体系粘 度突然下降），继续滴加87g的蒸馏水并搅拌10min后得到高浓度上浆乳液，将上浆乳液与 0. lwt %的改性的石墨烯溶液以3:97配成混合溶液，即得石墨烯改性的碳纤维上浆剂。
[0071] 实施例5:
[0072]制备改性石墨烯溶液：
[0073] 氧化石墨烯水溶液(O.lwt%): 10g；
[0074] 水合肼： lg;
[0075] 向氧化石墨烯水溶液中滴加质量分数为20%的氨水，调解pH值至10,在功率为 800W，频率为120kHz的超声仪中超声处理30min，加入100倍氧化石墨烯质量的水合肼，然后 在30°C下反应70h，接着采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜过滤前面 的滤液，对过滤得到的黑色改性石墨烯采用蒸馏水进行洗涤达中性，然后用过滤得到的改 性石墨烯溶解于少量的蒸馏水中，以改性石墨烯水溶液形式保存，避免石墨干燥后团聚，即 得到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。
[0076] 制备碳纤维上浆剂： 环氧树脂E-44: 30g, 环氧树脂E-06: 15g;
[0077] 篇糖醋： 4g; 十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵: llg; 蒸馏水： 120g;
[0078] 分别取30g的E-44环氧树脂和15g的E-06环氧树脂在70°C下熔融混合，加入llg十 二烷基醇聚氧乙稀醚硫酸铵在l〇〇〇〇r/min转速下搅拌30min进行乳化，加入4g鹿糖酯并继 续搅拌20min，边搅拌边缓慢滴加40g蒸馏水至上述体系中，直至发生相反转(体系粘度突然 下降），继续滴加80g的蒸馏水并搅拌lOmin后得到高浓度上浆乳液，将上浆乳液与O.Olwt% 的改性的石墨烯溶液以3:97配成混合溶液，即得石墨烯改性的碳纤维上浆剂。
[0079] 实施例6
[0080]制备改性石墨烯溶液：
[0081 ] 氧化石墨烯水溶液(0.4被％): 100g；
[0082] 没食子酸： 4g;
[0083] 向氧化石墨烯水溶液中滴加质量分数为40%的氨水，调解pH值至13,在功率为 800W，频率为90kHz的超声仪中超声处理30min，加入10倍氧化石墨烯质量的没食子酸，然后 在25 °C下反应24h，接着采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液，再采用0.025μπι的微孔膜过滤前面 的滤液，对过滤得到的黑色改性石墨烯采用蒸馏水进行洗涤达中性，然后用过滤得到的改 性石墨烯溶解于少量的蒸馏水中，以改性石墨烯水溶液形式保存，避免石墨干燥后团聚，即 得到尺寸大小合适的改性石墨烯溶液。
[0084] 制备碳纤维上浆剂： 坏氧树月旨E-5L: 32.8g; 环氧树脂E-20: 32.8g;
[0085] 聚氧乙烯月桂醚： 2 4g; 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸袖： !2g; 蒸馏水： 120g;
[0086] 分别取32.8g的E-51环氧树脂和32.8g的E-20环氧树脂在90°C下熔融混合，加入 12g脂肪醇聚氧乙稀醚硫酸钠，在8000r/min转速下搅拌5min进行乳化，加入2.4g聚氧乙稀 月桂醚并继续搅拌5min，边搅拌边缓慢滴加35g蒸馏水至上述体系中，直至发生相反转(体 系粘度突然下降），继续滴加85g的蒸馏水并搅拌10min后得到高浓度上浆乳液，将上浆乳液 与0.0 lwt %的改性的石墨烯溶液以2:98配成混合溶液，即得石墨烯改性的碳纤维上浆剂。 [0087] 应用例1:
[0088]将实施例1~5中得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂，在常温、阴暗处储存2个月后 探究其热稳定性，以60°C的水浴加热30min，目测观察稳定性，性能列于表1中。
[0089] 将实施例1~5中得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂，在常温、阴暗处储存2个月后 探究其机械稳定性，在离心机中以500r/min速率离心30min，目测观察稳定性，性能列于表1 中。
[0090] 表1、石墨烯改性的碳纤维上浆剂的热稳定性和机械稳定性
[0091]
[0092] 应用例2:
[0093]将实施例1~5中得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂在常温、阴暗处储存2个月后 上浆碳纤维，以E-51环氧树脂作为基体，乙二胺作为固化剂制备碳纤维复合材料，并测试界 面剪切性能、层间剪切性能和I型层间断裂韧性，性能列于表2中。
[0094] 表2、上浆后碳纤维界面的剪切性能、层间剪切性能和I型层间断裂韧性
[0095]
[0096] 应用例3:
[0097] 将实施例6中得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂和对脱浆处理的东丽T700碳纤维 进行上浆，得到石墨烯改性碳纤维，进一步测试碳纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性 能，其结果如表3所示。
[0098] 表3、石墨烯改性碳纤维与东丽T700原丝测试碳纤维增强的力学性能
[0099]
[0100] 从表3中可以看出，石墨烯改性的碳纤维复合材料的IFSS、GIC和ILSS均优于未改性 的碳纤维复合材料，表明石墨烯可以有效提高碳纤维复合材料的界面韧性。
[0101] 应用例4:
[0102] 将实施例6中制备的上浆乳液与0 .Olwt%的氧化石墨烯溶液以2:98配成混合溶液 并与实施例6中得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂分别对脱浆处理的东丽T700碳纤维进行 上浆，得到两种石墨烯改性碳纤维，进一步测试碳纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性 能，其结果如表4所示。
[0103] 表4、不同种类的石墨烯引入到界面中测试复合材料的力学性能
[0104]
[0105] ~从表4中可以i出，改性后的石墨烯引入到复合材料的界面后复合材料的IFSS^ GIC和ILSS均优于直接将氧化石墨烯引入到复合材料界面中的复合材料。这是由于改性后的 石墨烯粒径较小且分布窄，在碳纤维表面更易被上浆剂中的树脂均匀包裹，在承受外界载 荷时能更均匀的分散应力，进而提升了复合材料的力学性能。
[0106] 应用例5:
[0107] 采用SEM分析应用例3中的两种碳纤维（东丽T700原丝和石墨烯改性碳纤维）单丝 微滴脱粘实验坏后的形貌。
[0108] 从图1中可以看出，东丽T700碳纤维复合材料的单丝微滴脱粘后碳纤维表面残留 较多的树脂；图2中可知，本发明石墨烯改性的碳纤维上浆剂处理的碳纤维单丝复合材料微 滴脱粘后碳纤维表面残留树脂较少。
[0109] 其原因是由于碳纤维表面存在沟槽或缺陷，经上浆后被上浆剂中的树脂所填补， 使得碳纤维与上浆层的树脂间形成良好的机械锚合作用。由于碳纤维与上浆剂之间的界面 粘接性能优于树脂基体与上浆剂之间的界面粘接性能，当碳纤维单丝发生微脱粘破坏时， 破坏发生在树脂基体与上浆剂之间的界面，因此碳纤维表面会残留较多的树脂。
[0110] 而石墨稀的引入会提尚树脂基体与上衆剂的粘接性能，因此通过上衆剂将石墨稀 引入复合材料界面中后，树脂基体与上浆剂之间的界面粘接性能将优于碳纤维与上浆剂之 间的界面粘接性能，当碳纤维单丝发生微脱粘破坏时，破坏发生在碳纤维与上浆剂之间的 界面，因此碳纤维表面会残留较少的树脂，其界面剪切强度较大。
[0111] 界面性能的改善可提升环氧树脂基体将能量传递给碳纤维的效率，使得复合材料 在承受外界载荷或冲击时更多地由碳纤维来进行能量的耗散，避免了由树脂基体或层间的 破坏而导致的复合材料在碳纤维完好的情况下的结构失效，进而提升材料的韧性。
【主权项】
1. 一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤： 1) 将固态环氧树脂和液态环氧树脂在60~100 °C下熔融混合，得到混合环氧树脂； 2) 加入阴离子表面活性剂，搅拌进行乳化； 3) 继续加入非离子表面活性剂搅拌，然后滴加蒸馏水，搅拌至体系发生相反转，得到上 浆乳液； 4) 制备改性的石墨烯溶液； 5) 将上浆乳液和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。2. 根据权利要求1所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 固态环氧树脂与液态环氧树脂的质量比为0.3~2:1。3. 根据权利要求1所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 阴离子表面活性剂与混合环氧树脂的质量比为0.1~10:1，所述的非离子表面活性剂与混 合环氧树脂的质量比为0.01~1:1。4. 根据权利要求1所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 改性的石墨烯溶液的质量分数为0.001%~10%，所述的上浆乳液和改性的石墨烯溶液的 质量比为0.01~1:1。5. 根据权利要求1所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 步骤4)中制备改性的石墨烯溶液的方法为:氧化石墨烯溶液中加入碱性溶液，调节pH至8~ 14，超声分散;加入还原剂，10~50 °C下反应12~7 2h;然后采用0.2μπι的微孔膜过滤取滤液， 再采用0.025μπι的微孔膜过滤滤液得到改性的石墨烯，洗涤，然后将改性的石墨烯溶解于蒸 馏水中，即得到改性的石墨烯溶液。6. 根据权利要求5所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 还原剂为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为50~200:1;所述的还原剂为没食子酸， 没食子酸与氧化石墨烯的的质量比为1~100:1;或者，所述的还原剂为芦丁，芦丁与氧化石 墨烯的质量比为1~100:1。7. 根据权利要求5所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 改性石墨稀的层数为1~10层，尺寸为1~200nm。8. 根据权利要求5所述的石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述的 碱性溶液为质量分数为1 %~25 %的氨水、10 %~40 %的氢氧化钠溶液、10 %~20 %的氢氧 化钙溶液或10%~40%的氢氧化钾溶液。9. 一种如权利要求1~8任一所述的方法制备得到的石墨烯改性的碳纤维上浆剂。
【文档编号】C08K9/02GK105862428SQ201610296461
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】李超, 颜春, 祝颖丹, 刘 东, 徐海兵, 陈刚, 王昊
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所