专利名称：用于耐火产品的合成耐火材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用于耐火产品的合成的耐火材料。
在下文中，术语热阻体可描述为一种耐火产品中主要成分的材料。该热阻体一般来说可为金属氧化物，矿物类的耐火材料，如MgO，Al2O3，白云石(doloma)或类似物。
作为弹性增进剂可将其叙述为矿物类的、弹性的材料，该材料表现出一相对高的耐火性，具有与热阻体不同的温度膨胀性，会由此产生组织缺陷，如微裂纹，特别是沿颗粒边缘的微裂纹，进一步的影响是可提高热阻体和弹性增进剂的混合物的热稳定性-该性质与纯的热阻体刚好相反。
耐火产品，特别是基于氧化镁，白云石，铬铁矿和/或尖晶石(MgAl2O4)的碱性耐火产品可广泛地应用于各种带有碱性熔渣侵蚀的高温过程中，如在水泥，石灰，白云石工业，炼铁和炼钢，以及在非金属的冶炼和玻璃工业中作为炉体、容器和处理设备的内衬材料。在较高的耐火性和良好的化学稳定性上这类材料以及成型体表现为一高的脆性，即一高的弹性模量，它对使用寿命鉴于热膨胀，应力，力学负荷和热稳定性(TWB)而产生负面影响。
除此之外，众所周知耐火的成型体一般是基于Al2O3来生产的，在这里作为原料还特别使用了铝土矿，片状白矾或熔融氧化铝。该类矿石的主要应用领域是在钢铁工业中的电炉、水泥炉和玻璃工业中熔烧炉的炉顶和钢包。
众所周知，碱性耐火材料和成型体的高热膨胀应力可通过在耐火砖中间布有灰浆缝，金属衬垫，如铁皮，有孔铁皮或丝网来加以减少。
另外为改善热稳定性，特别是在过去对碱性的耐火材料采取过大量的措施。在文献，《耐火科学，耐火材料的生产，特性和应用》，作者Harders/Kienow，出版商Springer Verlag 1960，中的第5.5章，754和755页中已指出，通过添加铬矿(铬铁矿)和通过一所谓的混合间隙法，即降低中等颗粒的比例(0.2-0.6mm)可使热稳定性明显的改善。但该混合间隙法的明显缺点是，一方面该作用只有在热稳定性-成分中的化合物，如在氧化镁铬铁矿中氧化镁铬矿石中铬矿才足够高，另一方面在应用该混合间隙法时无法使其达到最佳的颗粒排列密度，使其达到高的抗炉渣渗透阻力。最后与铬的添加有关(例如Harders/Kienow，第754页)，铬矿的量和铬矿的最佳颗粒分级已经明确。为达到一足够的热稳定性，已知需要使铬矿的量保持在15和30重量％。而此时铬矿在氧化镁基质成型体中的弹性作用迄今为止还是达不到。使用铬矿作为弹性增进剂(热稳定性-成分)的最决定性的缺点是，当炉内气氛变化时材料会发生疲劳，通过碱性作用下的氧化将使原来在铬矿中的氧化铬的三价铬变成有毒的六价铬，这将使所有相关的劳动卫生和有关应用的技术产生问题。
AT-PS158208公开了，为了改善热稳定性，在氧化镁矿石中加入矾土粉，刚玉和铝粉，使其在尖晶石(MgO-Al2O3)的矿石烧结中被结合。该结合的尖晶石在环绕有热阻体颗粒的母体材料中被富集，并有部分未完全发生反应，因此在通过熔渣侵蚀这类矿石时，对强度起决定作用的母体会被优先破坏。另外由于对改良起决定性作用的Al2O3部分必须远高于8重量％，使得所获得的热稳定性的改善被限制。此外由于尺寸精确性和力学强度太低，孔隙率太高，由于在母体中体积增大，使矿石过于强烈的变化，这样使热稳定性不可能改善。
无论对氧化镁矿石的热稳定性或是化学稳定性较大的改善均可通过添加烧结块状或熔融状的预合成的镁-铝尖晶石来达到，这里一般的添加量在15和25重量％之间。
此外专利DE 44 03 869 C1公开了，一种耐火陶瓷的充填料，该作为耐火的载体中主要含有MgO-烧结块，而作为弹性增进剂加入了铁尖晶石型的尖晶石。它对碱性炉渣只有一较低的耐受力。
本发明的目的是为耐火产品制得一种合成的耐火材料，该材料与特别是碱性的化合物相比，应具有一定的弹性和提高耐侵蚀的稳定性。
该目的通过根据权利要求1所述特征的材料来实现解决。
本发明的另一目的是提供一种应用该材料生产一种产品的生产方法。
该目的通过根据权利要求5所述特征的一种方法来实现。
优点的叙述标明于其它相关的副标权利要求中。
该发明借助一简图作为举例，在其中标出了FeOx，Al2O3，MgO的三体系图形，这里在组成区域1的三元体系中，用阴影线划出了本发明的镁铁尖晶石型材料。
本发明的镁铁尖晶石型的材料显示含有20至50％的MgO，Al2O3-FeOx-比例为70∶30至40∶60。本发明的材料特别使用了镁铁尖晶石本身。按照Matthes，S.的《矿物学》，出版商Springer Verlag，柏林，海德堡，纽约，东京1983，第68页，镁铁尖晶石是一种组分(Mg，Fe2+)(Al，Fe3+)2O4的固溶体。
还惊奇地发现，所发明的镁铁尖晶石材料或镁铁尖晶石型的材料，特别是镁铁尖晶石本身和特别是在耐火成型体中，含有作为热阻体的MgO，虽然MgO有高弹性，但一得自MgO和镁铁尖晶石的产品侵蚀性能却发生了显著的改善。当镁铁尖晶石中的MgO含量由20％上升为50％的MgO时，镁铁尖晶石的化学和矿物学特性会与热阻体MgO接近。令人吃惊的是作为弹性化效用的材料和热阻体间的该矿物学和化学的接近会造成弹性化的降低，这是因为这时热阻体和弹性增进剂的热膨胀性能更相适应。在发明的材料中，镁铁尖晶石或镁铁尖晶石型的材料与纯的FeOx/Al2O3-尖晶石相比，令人惊讶的是材料的弹性作用并未降低。它相对于不含MgO的材料可得到非常高的抗腐蚀性，特别是与碱性，特别是硅酸钙的化合物相比具有高的浸润稳定性，而这对于可比的FeOx/Al2O3-尖晶石来说是无法达到的。
该提高的热化学稳定性可通过一加热显微镜来证实。为获得具有实际意义的浸润稳定性的结果，用铁尖晶石(FeAl2O4)以及含MgO 20，35和50％的镁铁尖晶石型的材料生产基质材料。该镁铁尖晶石材料的生产是通过在一约2000℃的电弧炉内熔融来进行的，这里该镁铁尖晶石型的材料是由各种氧化物原料，氧化铝，氧化铁和氧化镁来制成的。作为原料还特别使用了矾土，磁铁矿和苛性的氧化镁。在冷却后将所得到的镁铁尖晶石材料的基质材料切成10×10×3mm，并将其与硅酸钙的化合物对比研究。作为参照物的硅酸钙的化合物，其通常在钢铁工业中被用作熔渣，或用作不同的水泥砖，即硅酸盐水泥砖，白水泥砖和含硫酸盐的水泥砖。
在该基质材料上放置有一一定形状的3mm高和3mm直径的样品圆柱体，分别由硅酸盐水泥砖，白水泥砖和含硫水泥砖制成，并将其放入一加热显微镜中。进行加热直至基质材料通过水泥砖发生侵蚀。该侵蚀温度即为在三角形构件中基质材料和水泥砖的反应或熔融的起始发生温度。在下表中列出了相应的数值
表1铁尖晶石和不同MgO含量的镁铁尖晶石间侵蚀温度的关系
由该表可看出，随着MgO在镁铁尖晶石中含量的提高，侵蚀温度会升高，该值对铁尖晶石的侵蚀温度来说可上升100℃。由于镁铁尖晶石材料的侵蚀温度随着MgO含量的上升而升高，因此含有该类物质的成型体，其侵蚀稳定性会明显的高于含有铁尖晶石的成型体。
本发明的侵蚀稳定材料的弹性化效果将按下述的例子来阐明最大颗粒径为4mm并颗粒分布具有一典型颗粒累积曲线的氧化镁和15％的镁铁尖晶石混合，并加入所需量的木质磺酸盐作为临时的结合物。然后将该获得的填充料以130Mpa的比压力压缩。在干燥后将该成型体在1450℃烧结温度下煅烧。
所得到的结果在表2中列出。
表2
在表中有一不含有本发明材料的氧化镁作为比较矿石，一含有作为弹性增进剂的含铬矿的氧化镁铬铁矿石，以及含有一作为弹性增进剂的镁铝尖晶石的氧化镁尖晶石矿石，而将本发明的氧化镁镁铁尖晶石成型体作为对比物，这里本发明的镁铁尖晶石材料含有20，35和50％的MgO。T0-值按照DIN 51 053，第1页来确定，其为在该温度时出现最大的膨胀Dmax值。它涉及到在DIN 51 053
图1中高度变化-温度-曲线的最大高度变化时的温度值。
相对于氧化镁矿石可以知道，弹性模量可通过添加本发明的材料在一定范围内有效地降低，其可与氧化镁铬铁矿石相当。该值对一含20％MgO成份的镁铁尖晶石来说甚至好于氧化镁尖晶石矿石。应注意的是，对一在镁铁尖晶石中含有50％MgO的氧化镁镁铁尖晶石来说，在一很高的达75Mpa的冷压强度下，虽然弹性模量较低，但仍可达到一高的热稳定性。另外采用这种类型的氧化镁镁铁尖晶石，在压力软化试验中可达到一好的T0-值，这里同时还可达到已在表1中给出的，高的侵蚀强度。
当然该成型体的弹性模量，可在不同的，当时所需要的相应范围内通过对本发明的镁铁尖晶石材料和镁铁尖晶石的材料的添加变换来改变。另外添加到氧化镁烧结块中的镁铁尖晶石可为不同来源的。最后熔融氧化镁或带其它各种热阻体的成型体用本发明的弹性增进剂镁铁尖晶石进行弹性化。
此外该材料可用作为在由镁铁尖晶石材料和其它已知的弹性化的，特别是镁-铝-尖晶石的混合物形式中作为弹性增进剂。
对本发明的材料和由此生产的产品来说，优点是在与传统弹性增进剂同样的弹性化效率下，可达到更强的抗侵蚀强度，特别是相对于碱性熔渣而言。该优点还有，基于本发明镁铁尖晶石材料的在方镁石(MgO)基础上的热阻体，不会像在铁尖晶石的应用例子中那样，通过扩散途径掺入微组织中而被侵蚀。
权利要求
1.用于耐火成型体或复合物的材料，其特征在于，该材料是一镁铁尖晶石和/或镁铁尖晶石型的尖晶石，其除含有FeOx和Al2O3外还含有MgO，这里铁的比例按Fe2O3∶Al2O3为30∶70至60∶40，并含有以Fe2O3+Al2O3为计的20至60质量％的MgO。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，该材料是一种由原料氧化镁，矾土和铁化合物，特别是氧化铁如磁铁矿制成的熔融的、合成的镁铁尖晶石型的尖晶石。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，该弹性增进剂是一种得自原料氧化镁，矾土和磁铁矿的烧结的合成的镁铁尖晶石型的尖晶石。
4.根据上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，为了控制侵蚀温度，材料中的MgO含量在确定范围内应升高，而Fe2O3和Al2O3的含量降低。
5.一种含有根据权利要求1至4中任一项所述的材料的耐火产品的生产方法，其特征在于，该材料可被相应地粉碎和相应的颗粒分级作为凝固的熔融产品或烧结产品，这里该材料与一耐火的，矿物的，金属氧化物的主成分(热阻体)混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，热阻体含有MgO。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于，热阻体含有Al2O3或白云石。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，热阻体是熔融氧化镁和/或烧结氧化镁。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，热阻体具有的最大颗粒为4mm，并且其颗粒分布具有一典型的颗粒累积曲线，其与3至50％，特别是5至20％，优选是8至16％的所述材料混合，必要的话应添加需要量的木质素磺酸盐作为临时的结合物。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其特征在于，热阻体，弹性增进剂和必要时临时结合物的配料应在大于50Mpa，特别是100至200Mpa的比压力下压缩。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于，成型体应被干燥。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其特征在于，成型体应在大于1000℃，特别是1200至1700℃，优选是1350至1600℃的烧结温度下进行煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种用于耐火成型体或复合物的材料,这里该材料是一种镁铁尖晶石和/或一种镁铁尖晶石型的尖晶石,其除含有FeOx和Al
文档编号C04B35/443GK1378997SQ0210624
公开日2002年11月13日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月5日
发明者彼德·巴尔他, 霍尔格·维尔兴, 汉斯·于尔根·克里察特, 古多·魏伯尔 申请人:耐火技术控股股份有限公司