专利名称：一种纳米多孔生物陶瓷的制备方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米多孔生物陶瓷的制备方法及装置。
二.
背景技术：
陶瓷样品的制备涉及合成、干燥、匀浆，注模，成型，烧结等许多过程，其中粉体的合成到干燥过程不可避免存在粉体的团聚，烧结过程存在着晶粒的生长。
目前，所有生物陶瓷样品的制备都是从合成干燥后的粉体开始，粉体经干燥后会使在溶液中呈现为纳米级的颗粒团聚为微米级甚至更大的颗粒；此外样品的烧结多采用马弗炉烧结，其特点是将各种合成后得到的粉体按不同的成型方法形成致密或多孔初坯体，经排塑后置于高温烧结至少2小时以上。所得结果为材料的晶粒较大，生物活性和力学性能较差。为了提高材料的生物学活性必须适当地降低烧结温度和缩短烧结时间，这时材料的强度往往较难保证。而为了提高材料的强度通常采用的提高烧结温度和延长烧结时间的方法，将使材料的晶粒尺寸变大，结晶度增高，生物学活性下降。高温长时间烧结不仅能量损耗大，还可能造成过烧现象，致使材料的理化性能下降。
微波烧结是利用在微波电磁场中介质损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结新技术。和常规烧结相比，微波烧结具有快速加热、快速烧结、高效能、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点，这种加热均匀、烧结时间短，能耗低的优势使得这一新技术在目前得到迅速发展，到2004年，人们已经用微波烧结成功制备了Al2O3、ZrO2、B4C、Al2O3-TiC等许多不同种类的结构纳米陶瓷材料。但关于生物陶瓷的微波烧结则少见报道。
蔡杰等在《中国科学院研究生快报》1996年第2期“羟基磷灰石的微波快速烧结研究”中，获得了密度大于98％理论密度的致密羟基磷灰石，其晶粒尺寸为300nm左右。杨云志等在《材料导报》2000年第14期“微波及常规烧结羟基磷灰石及其微观结构和生物学性能比较”中，研究了分别用传统方法和微波方法进行烧结的生物陶瓷样品，发现微波烧结法制得的生物陶瓷密度较大、晶粒尺寸明显减小、生物相容性良好。
以上的微波烧结研究都以得到致密的羟基磷灰石为目的。在生物陶瓷材料中多孔陶瓷更能扩大生物材料的应用领域，Y.Fang等在“Fabrication of porous hydroxyapatite ceramics by microwaveprocessing”一文中，以不同量的(NH4)2CO3·H2O为造孔剂，在140MPa的压力下制成初坯体，用微波烧结制备多孔羟基磷灰石陶瓷，在1150～1200℃烧结1～5min，得到了孔隙率从10％到70％的多孔陶瓷。不过，该研究所得到的多孔陶瓷晶粒尺寸为280nm，未达到纳米尺寸(＜100nm)，且所得样品的孔隙尺寸亦不能满足骨组织生长所需的100μm～400μm要求。
微波烧结和常规烧结相比显示出了明显的优点，但微波烧结一直以来受阻于诸如热点、开裂、热失控及非均匀加热等问题，而且为防止上述问题而设置的保温腔装置复杂。
三.
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种制备纳米生物陶瓷的制备方法和装置，它不仅能提高材料的力学性能和生物活性，而且装置简单，易于实现。
本发明的目的是这样实现的纳米生物陶瓷的制备方法及装置1.按化学方法合成具纳米结构的粉体浆料，经离心分离后得到含水相约30～70％的稠浆；2.将上述稠浆添入适当比例的分散剂、粘结剂或流变剂以及发泡剂，调成可流动的浆体，置于烘箱中成型，成型温度为30～120℃；3.将生物陶瓷坯体置于装载在微波烧结容器内的介质材料中，烧结气氛为空气；
4.将初坯体进行微波烧结，烧结温度800～1400，升温速度25～200℃/min，保温时间0.5～30min；5.降温速度为50～200℃/min，待烧结样品温度降至室温出料。
其中，纳米生物陶瓷材料包括二氧化钛、三氧化铝、磷酸钙系列(羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸四钙、焦磷酸钙)以及以上材料任意比例的复合物；微波辅助烧结介质为CaCO3、CaO、MnO2、Y2O3、Cr2O3、石墨、石灰岩、碳粉、ZrO2、Al2O3和/或SiC中的至少一种。
装载微波烧结介质的微波烧结容器为SiC烧结容器，并应置于微波烧结腔中。微波烧结腔为Al2O3烧结腔，烧结腔顶端放置有红外光纤温度计。
所得产物的晶粒尺寸可从常规烧结的1μm-2μm减少到50nm-100nm，并且晶粒大小分布均匀，晶粒间保持有微孔，因而所得样品的力学强度、生物活性均优于相应条件下的常规烧结。
本发明具有以下优点1.减少了粉体的干燥过程，大大缩短陶瓷制备的工艺流程；2.能够有效避免热点、开裂、热失控及非均匀加热等问题；3.采用空气为烧结气氛，烧结装置简单且易于实现；4.烧结温度低、速度快。较常规烧结烧成温度降低约100～200℃，而陶瓷烧结时间仅为常规烧结的1/12～1/20，同时烧结产物的晶粒尺寸较小，且晶粒大小分布均匀，晶粒间保持有微孔，因而力学强度、生物活性均较好。
四.
图1为纳米生物陶瓷的微波烧结装置示意图1.微波腔 2.光纤温度计 3.氧化铝烧结腔 4.SiC烧结容器5.氧化铝纤维 6.样品 7.微波烧结介质 8.绝缘盒图2为制备的纳米多孔羟基磷灰石陶瓷样品的断面SEM图左图为放大100倍的SEM图，由图可以看出所得样品孔隙尺寸约为100～300μm；右图为放大40000倍SEM图，所得样品的平均晶粒尺寸为76nm，且在晶粒间保持有丰富的微孔。
五.具体的实施方式下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1量取160毫升的1.0M硝酸钙溶液于400毫升的烧杯中，控制反应温度为60℃，滴加氨水将pH值调至9.0，接着在不停搅拌下，同时滴加浓氨水及1.0M磷酸氢二铵溶液100毫升，使pH值维持在9.0。加完后，停留搅拌30分钟，静置陈化24小时(保持反应温度不变)，离心清洗至粉体pH值为7.0。将该粉体料浆加入约5％双氧水10毫升，聚乙二醇1克，调成可流动的浆体，移入模具并置于烘箱中成型，成型温度为30～120℃。脱模并经400℃素烧可得到多孔的初坯体。
将多孔初坯体置于SiC烧结容器之内，并且采用SiC粉末填埋作为烧结介质，在空气气氛下进行微波烧结。升温速度设定为40℃/min，待温度升至1100℃后保温5min，降温速度设定为100℃/min，待样品冷却至室温后，取出样品测得样品的孔隙率为65％，抗压强度约为12MPa，晶粒尺寸50-100nm。
实施例2取商品纳米级二氧化钛粉体约10克，加入约10克水配成浆料，并在该浆料中加入5％双氧水约5毫升，聚乙烯醇1克，调成可流动的浆体，移入模具并置于烘箱中成型，成型温度为30～120℃。脱模并经400℃素烧可得到多孔的初坯体。
将多孔初坯体置于SiC烧结容器之内，并且采用二氧化钛粉末填埋作为烧结介质，在空气气氛下进行微波烧结。升温速度设定为30℃/min，待温度升至900℃后保温5min，降温速度设定为80℃/min，待样品冷却至室温后，取出样品测得样品的孔隙率为60％，抗压强度约为18MPa，晶粒尺寸50-70nm。
权利要求
1.一种纳米多孔生物陶瓷的制备方法及装置，其特征在于(1)按化学方法合成具有纳米结构的粉体料浆；(2)粉体料浆经发泡成型得到具有三维多孔结构的初坯体，经300～800℃左右排除有机粘合物；(3)将生物陶瓷坯体置于装载在微波烧结容器内的介质材料中，烧结气氛为空气；(4)将初坯体进行微波烧结，烧结温度800～1400℃，升温速度25～200℃/min，保温时间0.5～30min；(5)降温速度为50～200℃/min，待烧结样品温度降至室温出料。其中，纳米生物陶瓷材料包括二氧化钛、三氧化二铝、磷酸钙系列(羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸四钙、焦磷酸钙)以及以上材料任意比例的复合物；微波辅助烧结介质为CaCO3、CaO、MnO2、Y2O3、Cr2O3、石墨、石灰岩、碳粉、ZrO2、Al2O3、MgO和/或SiC中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的装载微波烧结介质的微波烧结容器，其特征在于微波烧结容器为SiC或ZrO2烧结容器，并应置于微波烧结腔中。
3.按照权利要求2中所述的微波烧结腔，其特征在于微波烧结腔为纤维状Al2O3烧结腔，烧结腔顶端放置有红外光纤温度计。
全文摘要
本发明公开了一种纳米多孔生物陶瓷的制备方法和装置，其特点是将合成具有纳米结构的浆料经离心分离后所得稠浆加入发泡剂制成多孔初坯体，再经过300～800℃排塑；将初坯体进行微波烧结，烧结温度800～1400℃，升温速度25～200℃/min，保温时间0.5～30min，降温速度为50～200℃/min，待烧结样品温度降至室温，获得具有纳米结构的生物陶瓷产品。该方法具有快速、简便、价廉等优点，而且更能提高材料的生物活性和力学性能。
文档编号C04B35/447GK1927769SQ200510021620
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者王辛龙, 范红松, 张兴栋, 顾忠伟 申请人:四川大学