专利名称：发光玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及发光玻璃，特别是一种发光玻璃的制备方法。
背景技术：
现代生活离不开发光材料，常见的无机发光材料有透明发光材料和不透明发光材料。日常生活中使用的日光灯，就是由发兰光的BaMgAl10O17:Eu、发绿光的(Ce，Gd，Tb)MgB5O10和发红光的Y2O3:Eu混合在一起形成了发白光的磷光体材料；彩色显象管中则是采用了掺有Cu、Ag等离子的ZnS和Y2O3S:Eu发光材料，将电子射线转换成各种不同颜色的可见光，这些发光材料都是一些不透明的粉体。另一方面，一些掺入了发光离子的透明的单晶材料，例如红宝石和钇铝石榴石等，有着优异的发光特性而被实际用于激光工作介质；掺入Nd和Er等发光离子的玻璃也已用作激光材料、光纤激光器和光纤放大器材料。粉体发光材料由于不透明，其实用性受到了限制，例如这类材料就不能用作激光介质，而单晶材料制备成本高，难以制成大快和各种形状。相比于粉体和单晶材料，氧化物玻璃显著的优点是具有良好的透光性、高均匀性、低成本和容易制成大块和各种形状包括光纤等，因此，氧化物玻璃非常适合作为稀土和过渡金属等离子掺杂的发光和激光介质材料。但是，受到玻璃的制备条件和玻璃结构的限制，相比于晶体材料，很多发光活性离子在玻璃中发光强度弱，甚至不发光。例如，用一般的玻璃制备方法就得不到三价铬离子在红宝石中所发出的位于692nm附近的红光；稀土发光离子有十几种，但目前实用化的稀土掺杂发光玻璃只有上述的掺Nd和Er离子的玻璃。为了获得更多的以玻璃作为发光活性离子的基质材料的实用材料，还需要通过改变玻璃的制备工艺来提高发光活性离子在玻璃中的发光强度。
我们在实验中发现在熔融制备多组分玻璃时，分两段熔融玻璃，并且在第二次熔融时在玻璃中添加铵盐化合物，可以增强一些低价发光离子在玻璃中的发光强度。用这种方法，首先我们成功地实现了三价铬离子在氧化物玻璃中发红光(陈丹平，“掺铬离子发红光玻璃及其制造方法”，专利公开号1587143)。现在，我们用这种方法又制备了其它发光离子掺杂的玻璃，发现同样可以增强它们的发光强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的发光玻璃的制造方法。
该方法的特征是要分两步来熔融制备掺发光活性离子的多组分玻璃，第二次熔融时要在玻璃中添加铵盐化合物，有些玻璃还要进行热处理，以进一步提高发光强度。
本发明的技术方案如下本发明的具体实施方法是玻璃熔融制备分两步完成，第一步是熔融制备含0.1～2.5％发光活性离子的硅酸盐玻璃，发光活性离子包括稀土元素铈和铕以及过渡金属元素锰等。第二步是将该硅酸盐玻璃粉碎，添加硼的氧化物和铵盐后，在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中进行再熔融，随后冷却成型，就可以得到掺上述发光元素的低价态的发光离子或者是以低价态发光离子为主的硼硅酸盐玻璃。熔融制备含发光活性离子的硼硅酸盐玻璃时，铵盐∶硅酸盐玻璃的比例必须大于0.15。第二步还可以是在这种粉碎后的硅酸盐玻璃中再加入磷酸二氢铵，在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中再熔融，就可以得到掺上述发光元素的低价态发光离子或者是以低价态发光离子为主的磷硅酸盐玻璃。由于玻璃中少量残留的铵对增强发光有着重要作用，因此第二步玻璃熔融时，注意要在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中进行再熔融，在未通氨气带盖的坩埚中熔融时，熔融时间不能过长，最好在10～20分钟内。
之后，再将这些硼硅酸盐玻璃或者是硼硅酸盐玻璃放入高温炉内在玻璃的转变温度附近进行热处理，可以进一步提高其发光强度或者是改变发光颜色。
本发明的技术效果本发明方法特别适合于提高具有多种价态的元素的低价态离子的发光强度。用本发明方法制备的掺铈离子玻璃可以发出强蓝光和紫外光、掺锰离子玻璃可以发出红光、掺铕离子玻璃可以发出强蓝光和红光。将这种玻璃进一步分相处理，还可以提高其发光强度。这类玻璃可用作为光致发光玻璃，并有可能成为一类新的激光工作物质。本发明通过两次熔融玻璃，利用高温铵盐的分解时在玻璃熔融液产生的还原效果，并且通过带盖坩埚或者是铵气氛中熔融，让少量的铵离子或者是氮元素等残留在玻璃中，改变了玻璃中发光离子的周围的晶格场强，增强了发光离子的发光强度。我们用荧光光谱仪测试了这一方法增强发光的效果。
更具体地说这种掺铈离子的玻璃在波长为240～330nm左右的光激发下就可以发出中心波长为370nm左右的可见蓝光和紫外光；掺铕离子的玻璃在波长为250nm左右的光激发下可以发出中心波长为613nm左右的可见红光，而在300～360nm的光激发下可以发出中心波长为420nm左右的可见蓝光；掺锰离子的玻璃在波长为250nm左右的光激发下可以发出中心波长为565nm左右的宽带可见淡红光。
图1显示了三种掺铈离子硼硅酸盐玻璃的发光强度，尽管它们有着相同的玻璃组成和铈离子含量，但由于其制备工艺的不同，在同样的测试条件下，有着不一样的发光强度。曲线(1)是一步熔融并且原料中掺有硝酸铵的玻璃；曲线(2)是一步熔融并且原料中未掺有硝酸铵的玻璃；曲线(3)是两步熔融并且第二次熔融时原料中掺硝酸铵的玻璃。这三种玻璃的发光峰值都在370nm左右，并且它们的激发光谱的范围也大致相同，明显不同的是两步熔融并且第二次熔融时原料中掺硝酸铵的玻璃的发光强度是其它两种玻璃发光强度的3～5倍。
图2显示的是热处理增强掺铈离子硼硅酸盐玻璃的发光强度的效果。曲线(1)是两步熔融并且第二次熔融时原料中掺硝酸铵玻璃热处理前的发光强度，曲线(2)是曲线(1)的玻璃经过600℃、40小时玻璃热处理后的发光强度。这两种玻璃的发光峰值都在370nm左右，并且由图2也可以看到它们的激发光谱的范围也大致相同，但热处理后，较长的波长(320nm)激发时，铈离子的发光强度大约增加了一倍。
图3显示的是两步熔融并且第二次熔融时原料中掺硝酸铵的硼硅酸玻璃中，三价铕离子玻璃在613nm(1)和二价铕离子在420nm(2)发光时的激发光谱。这种玻璃用254nm的紫外灯照射时主要显红光，而用365nm的紫外灯照射时主要显蓝光。
本发明的玻璃制备方法，除了需要两次熔融外，其它工艺与通常玻璃的制备工艺基本一致，玻璃熔融温度也不高，生产成本低，并且该玻璃可以制备成的块状、棒状和纤维等各种形状以适应各种应用的需要，本发明制备的玻璃有可能成为新的发光玻璃。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1以两步熔融法制备含铈硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含1.0％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硝酸铵，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里硝酸铵含铈的硅酸盐玻璃的比例为0.25。这个玻璃抛光后，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于370nm左右的宽带发光。图1中曲线3就是该玻璃370nm发光时的激发光谱。将这个铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中在玻璃转变温度附近热处理数小时后，就可以增强其发蓝光的强度，得到图2中曲线2所示玻璃激发光谱，用254nm的紫外灯照射时显出强的蓝光。
实施例2以两步熔融法制备含铈硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含2.5％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硫酸胺，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融20分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里硫酸胺含铈的硅酸盐玻璃的比例为0.15。这个玻璃抛光后，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于370nm左右的宽带发光。将这个铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中在玻璃转变温度附近热处理数小时后，可以增强其发蓝光的强度。用254nm的紫外灯照射时显出强的蓝光。
实施例3以两步熔融法制备含铈硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含0.1％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和乙酸胺，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融10分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里乙酸胺含铈的硅酸盐玻璃的比例为0.30。这个玻璃抛光后，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于370nm左右的宽带发光。将这个铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中在玻璃转变温度附近热处理数小时后，可以增强其发蓝光的强度。用254nm的紫外灯照射时显出强的蓝光。
实施例4以两步熔融法制备含铈硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含1.5％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硝酸铵，在通有氨气的高温炉中再熔融后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里硝酸铵含铈的硅酸盐玻璃的比例为0.15。这个玻璃抛光后，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于370nm左右的宽带发光。将这个铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中在玻璃转变温度附近热处理数小时后，可以增强其发蓝光的强度。用254nm的紫外灯照射时显出强的蓝光。
实施例5以两步熔融法制备含铕硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含0.1％铕的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硝酸铵，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融10分钟后，冷却制备成含铕硼硅酸盐玻璃。这里硝酸铵含铕的硅酸盐玻璃的比例为0.25。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于613nm左右和420nm左右的宽带发光，图3就是该玻璃613nm和420nm发光时的激发光谱。用用254nm的紫外灯照射时显出发红光，而用用365nm的紫外灯照射时显出发强蓝光。将这个铕硼硅酸盐玻璃放入高温炉中，在玻璃转变温度附近热处理数小时后，可以增加两种发光颜色的对比度。
实施例6以两步熔融法制备含铕硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含0.8％铕的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硫酸胺，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含铕硼硅酸盐玻璃。这里硫酸胺含铕的硅酸盐玻璃的比例为0.20。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于613nm左右和420nm左右的宽带发光。用用254nm的紫外灯照射时显出发红光，而用用365nm的紫外灯照射时显出发强蓝光。将这个铕硼硅酸盐玻璃放入高温炉中，在玻璃转变温度附近热处理数小时后，可以增加两种发光颜色的对比度。
实施例7以两步熔融法制备含铕硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含1.6％铕的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硫酸胺，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含铕硼硅酸盐玻璃。这里硫酸胺含铕的硅酸盐玻璃的比例为0.20。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于613nm左右和420nm左右的宽带发光。用用254nm的紫外灯照射时显出发红光，而用用365nm的紫外灯照射时显出发强蓝光。将这个铕硼硅酸盐玻璃放入高温炉中，在玻璃转变温度附近热处理数小时后，可以增加两种发光颜色的对比度实施例8
以两步熔融法制备含锰硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含0.05％锰的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硝酸铵，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含锰硼硅酸盐玻璃。这里硝酸铵含锰的硅酸盐玻璃的比例为0.30。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于565nm左右的宽带发光，用254nm或者是365nm的紫外灯照射时显出发淡红光。
实施例9以两步熔融法制备含锰硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含0.2％锰的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硝酸铵，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含锰硼硅酸盐玻璃。这里硝酸铵含锰的硅酸盐玻璃的比例为0.30。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于565nm左右的宽带发光，用254nm或者是365nm的紫外灯照射时显出发淡红光。
实施例10以两步熔融法制备含锰硼硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含1.0％锰的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加硼的氧化物和硝酸铵，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含锰硼硅酸盐玻璃。这里硝酸铵含锰的硅酸盐玻璃的比例为0.30。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，经荧光光谱仪测试，出现峰值位于565nm左右的宽带发光，用254nm或者是365nm的紫外灯照射时显出发淡红光。
实施例11以两步熔融法制备含铈磷硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含0.1％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加磷酸二氢铵(NH4H2PO3)，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融15分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里NH4H2PO3含铈的硅酸盐玻璃的比例为1.0。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于330nm左右的宽带强发光。与含铈硼硅酸盐玻璃相比，含铈磷硅酸盐玻璃的发光移动到短波长，并且发光带变窄，峰值强度明显高于含铈硼硅酸盐玻璃。
实施例12以两步熔融法制备含铈磷硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含1.0％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加磷酸二氢铵(NH4H2PO3)，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融10分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里NH4H2PO3含铈的硅酸盐玻璃的比例为1.1。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于330nm左右的宽带强发光。
实施例13以两步熔融法制备含铈磷硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含1.5％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加磷酸二氢铵(NH4H2PO3)，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融20分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里NH4H2PO3含铈的硅酸盐玻璃的比例为1.2。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于330nm左右的宽带强发光。
实施例14以两步熔融法制备含铈磷硅酸盐发光玻璃。首先高温熔融制备含2.5％铈的硅酸盐玻璃，然后将该玻璃粉碎，添加磷酸二氢铵(NH4H2PO3)，在带盖的坩埚中，经过高温再熔融20分钟后，冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。这里NH4H2PO3含铈的硅酸盐玻璃的比例为1.4。这个玻璃抛光后经荧光光谱仪测试，出现峰值位于330nm左右的宽带强发光。
权利要求
1.一种发光玻璃的制备方法，该方法中玻璃熔融制备分两步完成，第一步是熔融制备含发光活性离子的硅酸盐玻璃，第二步是将该硅酸盐玻璃粉碎，添加硼的氧化物和铵盐后，在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中进行再熔融，随后冷却成型得到掺上述发光元素的低价态的发光离子或者是以低价态发光离子为主的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的发光活性离子为稀土元素铈和铕以及过渡金属元素锰，含量为0.1～2.5％；所述的第二步再熔融时铵盐硅酸盐玻璃的比例必须大于0.15。
2.一种发光玻璃的制备方法，该方法中玻璃熔融制备分两步完成，第一步是熔融制备含发光活性离子的硅酸盐玻璃，第二步再熔融，其特征在于所述的发光活性离子为稀土元素铈和铕以及过渡金属元素锰，含量为0.1～2.5％；第二步再熔融时，添加磷酸二氢铵，在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中再熔融掺上述发光元素的低价态发光离子或者是以低价态发光离子为主的磷硅酸盐玻璃，在未通氨气带盖的坩埚中熔融时，熔融时间不能过长，最好在10～20分钟内。
3.根据权利要求1或2所述的发光玻璃的制备方法，其特征在于将所得的硼硅酸盐玻璃或者是硼磷硅酸盐玻璃放入高温炉内在玻璃的转变温度附近进行热处理。
全文摘要
一种发光玻璃的制备方法，该方法中玻璃熔融制备分两步完成，第一步是熔融制备含发光活性离子的硅酸盐玻璃，第二步是将该硅酸盐玻璃粉碎，添加硼的氧化物和铵盐后，在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中进行再熔融，随后冷却成型得到掺上述发光元素的低价态的发光离子或者是以低价态发光离子为主的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的发光活性离子为稀土元素铈和铕以及过渡金属元素锰，含量为0.1～2.5％；所述的第二步再熔融时铵盐硅酸盐玻璃的比例必须大于0.15。
文档编号C03C4/12GK1699231SQ200510026449
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者陈丹平 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所