凝结时间可控的高性能聚羧酸减水剂的设计与制备新方法

专利名称：：凝结时间可控的高性能聚羧酸减水剂的设计与制备新方法
技术领域：
：本发明属于建筑工程材料
技术领域：
，具体涉及一种建筑混凝土用新型凝结时间可控的聚羧酸高性能减水剂设计及其制备方法。
背景技术：
：高性能减水剂又名超塑化剂(superplasticizer)，用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作用①为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组份的条件下，改善混凝土工作性。②在给定工作性的条件下，减少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。③在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干縮、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。常用的减水剂有萘磺酸甲醛縮合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物盐、对氨基苯磺酸盐、聚羧酸共聚物等。蒽磺酸甲醛縮合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物盐、对氨基苯磺酸盐等水泥分散剂的混凝土拌合物存在减水率不高、坍落度损失大的问题；目前我国的混凝土减水剂主要以蒽系和氨基系列为主流产品，蒽系减水剂减水率较低，枬落度损失较大，但价格低廉；氨基减水剂减水率高，但泌水性强，坍落度损失大，工作性差。聚羧酸系列减水剂在我国刚刚开始使用，特别是我国高速铁路建设带动下，聚羧酸减水剂发展迅速，成为高性能减水剂的主导产品，在不久的将来，有望取代萘系、对氨基苯磺酸盐系减水剂。最早报道聚羧酸减水剂的是日本专利JP-58-74552，其合成方法主要是用(甲基)丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大分子单体进行共聚。聚羧酸减水剂品种繁多，但都继承了早期减水剂分子结构的基本特征-梳状分子结构，由于梳状分子结构，减水剂吸附水泥颗粒表面，除了静电排斥效应外，还存在"立体体积排斥效应"，相对于萘系减水剂、对氨基磺酸盐系减水剂，聚羧酸减水剂在混凝土中掺量更少，坊落度控制更优，减水剂可达30%以上。但现有的聚羧酸减水剂在应用时也存在明显缺点，其中之一就是施工温度对混凝土的水化速度影响很大，低温情况下，混凝土的缓凝时间较长，早期强度较差，直接影响施工进度，为了克服这个缺点，在低温应用聚羧酸减水剂时，掺加一定量的早强剂，以加速水泥水化，例如常常加入硝酸钙、草酸钙、烷基醇胺等。但这些早强剂加入后，使得减水剂呈弱碱性或强碱性，这又造成减水剂贮存稳定性差，同时高掺量的早强剂会使混凝土的后期强度下降；当环境温度较高时，水泥的水化速度较快，这时枬落度损失较大，工程中往往需要加大水的用量，或者同时加入缓凝剂，例如葡萄糖酸钠等，来控制坍落度损失，这又造成了泌水和混凝土后期强度难以控制的现象，最终导致混凝土施工质量的稳定性下降。因此，无论从技术层次还是商业角度讲，通过加入早强剂、缓凝剂等控制混凝土凝结时间和早期强度，都不是好方法。本发明的主要工作，在于发明一种凝结时间可控的高性能聚羧酸减水剂的制备方法。根据本方法，可以根据实际应用需要来设计和合成不同凝结时间的减水剂，当在低温下使用时，选择凝结时间较短的减水剂进行合成，从而提高混凝土的早期强度，縮短施工周期；当在高温下使用时，则选择凝结时间较慢的减水剂，以降低混凝土的坍落度损失，保证施工性能。因此，使用本发明方法合成的减水剂在使用过程中，不掺加早强剂或者缓凝剂，避免了早强剂或者缓凝剂对混凝土性能的影响，同时也降低了混凝土的成本。W02005/063648报道了一种控制混凝土早期强度的减水剂制备的方法，该方法采用水溶性单体(i)、带有不饱和双键的聚醚(n)和交联剂(ni)进行三元共聚XH2C=c——C——O——ZO(I)分子式中Z=H,Na,Li，'ACa;X=H,CH3XH2C=c^——C——O——WO(II)分子式中，W=-(-CH2-CH2-0-)-CH3;n=8-50;X=H,CH3XXH2C^C——C——O——Y——C——C^^H2O0(III)分子式中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)通过研究发现，单体II中链的长度，是影响水泥水化速度的重要参数，当链的较短时，减水剂对混凝土具有缓凝作用，混凝土的凝结时间较长；当链较长时，减水剂对混凝土有早强作用，可以增加混凝土的早期强度。然而单体n的合成存在诸多缺点。一般有(甲基)丙烯酸酯交换法、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单甲醚(或其它聚乙二醇单垸基醚)直接酯化法等较为较见。CN1316398A介绍了一种合成高效混凝土减水剂的工艺。合成方法分两步进行，第一步用甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇单甲醚进行酯交换反应，具体工艺方法将聚乙二醇单甲醚、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸放入反应容器内，在(83-85)'C的温度下，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，然后保持温度在(83-85"C范围内，反应(8±0.5)h反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯(单体n)，其分子结构中含有可聚合双键。第二步以丁酮为溶剂、过氧化二苯甲酰为引发剂，使第一步的反应产物(单体n)与甲基丙烯酸发生聚合反应，反应完毕后，在(80-85)'C条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂，得到聚羧酸系高效混凝土减水剂。其测试结果为该减水剂掺加量为水泥重量的l.5%(减水剂的固含量为20%)时，含气量在4%-7%，减水率可达30%，28d抗压强度为空白样的110X、126%。李清(陈峭卉，杨军，陈应钦，李清，新型聚羧酸减水剂的研究，新型建筑材料，2007，No.7,pp:1-3)报道了另一种合成单体II的方法，即采用甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在阻聚剂对苯二酚存在下，90-95'C酯化制备得甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯(单体II)，然后将单体II与甲基丙烯酸、丙烯酸于80-90'C进行游离基聚合，制得聚羧酸减水剂，该减水剂对水泥具有高分散性，其掺量为O.15%(固/固)、水灰比为O.29时，水泥净浆流动度可达250-290■。从上报道可以看出，单体II合成一般需要在高温时进行。因为含有双键的(甲基)丙烯酸类单体在高温时容易聚合，因此一般需要加入大量的阻聚剂。制得的单体n在下一步工艺中继续与其它单体进行游离基聚合时，由于阻聚剂的存在，对聚合有影响，造成聚合不稳定，制得的减水剂质量难以控制。因此，设计类似于单体n的大分子单体来调节减水剂的凝结时间，又对后续聚合工艺不造成负面影响的新的大分子单体就显得十分必要了。
发明内容本发明要解决的技术问题是研制没有
背景技术：
所述的技术缺陷、生产技术简单以及具有高减水率、保坍性良好、价格低廉的可用作混凝土的聚羧酸减水剂及其清洁制备工艺。新方法可以方便地调整减水剂的分子结构以调节混凝土的凝结时间。新的制备方法避免了制备单体II时加入阻聚剂，从而避免了在减水剂后继的游离基聚合时质量难以控制的负面影响。本发明的研究者发现采用顺丁烯二酸酐与聚乙二醇单甲醚直接酯化制备单体a，分子结构中含有双键、聚环氧乙垸的结构长链，与
背景技术：
中单体n功能类似，而且制备时不需要加入阻聚剂，可以避免上述
背景技术：
所述的需要加入阻聚剂的技术缺点，从而保证了单体a与其它单体聚合时不含大量的阻聚剂，对游离基聚合不会造成负面影响。HOOC—C=C——COO(AO)nRHH(a)上述结构式中，R是l-20个碳原子的垸基，A0是2-4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-200。本发明的研究者发现顺丁烯二烯酐与聚乙二醇单烷基醚制备的单体a，氧化烯基的链长控制减水剂的凝结时间。链越长，凝结时间越短，早期强度越高。链越短，凝结时间越长，早期强度低。本发明的研究者发明的新方法，在水性中直接进行游离基聚合，新的工艺操作流程简单环保，产品不含甲醛等有害物。本发明通过控制聚乙二醇单垸基醚的分子量，即分子链的长短，来调节减水剂的初凝与终凝时间，从而创造性地适应了在不同温度、不同季节时对混凝土的施工的要求。本发明所述的减水剂制备的新方法，由以下两步工艺组成第一步合成大分子单体a:大分子单体a的结构通式如下HOOC—g=C——COO(AO)nRHH(a)分子结构a中，R是l-20个碳原子的垸基，A0是2-4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-200。大分子单体a由顺丁烯二酸酐与单烷基聚醚直接酯化而成。第二步合成聚羧酸减水剂，减水剂的结构通式(V)如下R2HCH，3c^oI-CH,-Cb-CH-C-:0:0ONaO(AO)nRSO美(V)减水剂(V)中，R。R2和R为H或者碳原子数为1-10的烷基；A0是2-4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-200。M,、M2为为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或者有机胺基。合成的聚羧酸减水剂(V)中，是由以下水溶性单体通过水溶性游离基共聚方法制备而成30%-70%(重量比，以下同)的单体(a)、10%-50%的单体(b)、10%_40%的单体(c);具体三个单体组份可能不同，但(a+b+c)400yo。单体(b)具有以下结构通式:C——COOM，(b)结构式(b)中，R为H或者碳原子数为1-10的烷基；M,为氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。单体(c)具有以下结构通式-价金属原子、二价R，CH2——CH2S03M2(c)结构式(c)中，R2为H或者碳原子数为1-10的烷基；M2为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或者有机胺基。在本发明范围内，单体(a)主要包括顺丁烯二酸酐与聚乙二醇单烷基醚制备的大分子单体，所述的聚乙二醇单烷基醚(通式a)中的n为1-200的氧化烯聚合物，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙垸、环氧丁烷等及其混合物。它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物，优选的共聚物是聚乙二醇单甲醚。n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-200，优选为3-54。单体(a)是顺丁烯二酸酐与聚乙二醇单垸基醚在少量或没有溶剂介质存在下，加或不加酸催化剂，无阻聚剂条件下，直接酯化而成。单体(a)是本发明的关键内容，氧化烯聚合物的分子长短控制减水剂的性能，主要是控制混凝土凝结时间的长短，链越长，凝结时间越短；链越短，凝结时间越长；单体(a)与单体(b)、单体(c)其聚后，形成的减水剂(V)分子呈梳形分子结构，这种梳形分子结构赋予混凝土较高的减水率、保坍性。在本发明范围内，单体(b)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其甲基丙烯酸的铵盐和单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐及其混合物。这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成份的混合物使用。其羧酸基团在减水剂中提供吸附点和电斥力。在本发明范围内，单体(c)主要包括烯丙基磺酸钠或甲基丙基磺酸钠，单体(c)不但可以作为共聚单体共聚到主链中，其磺酸基团可提供吸附点及静电排斥力，从而提高分散性能，而且还可以作为链转移剂来控制减水剂的分子量的大小。下面将详细描述这一过程与工艺。步骤l控制凝结时间的大分子单体(a)的制备根据本发明，单体(a)所描述的可以控制凝结时间的大分子单体，是由单烷基聚醚与马来酸酐在少许催化剂的存在的条件下发生酯化生成的，该单体的质量对下面所合成的减水剂的质量影响非常重大，该单体质量不好是指含有少量聚乙二醇类杂质。在制备单体(a)时，单垸基聚醚与顺丁烯二酸酐的比例为1:1(摩尔比)，或者顺丁烯二酸酐稍微过量一点，因为单烷基聚醚中往往存有少量的二元聚醚，同时，单烷基聚醚的质量也非常重要，杂质二元聚醚的存在严重影响了单体(a)的质量，会生成具有交联作用的单体。催化剂的选用包括各种酸，有浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及其固体超强酸，它们可以单用或合用。实际研究发现，对甲苯磺酸的使用效果较好，这可能是对甲苯磺酸是有机酸，与单体的相容性好，一般催化剂的用量是0.05-0.3%(单烷基聚醚与顺丁烯二酸酐的总重量比)。也可以不用催化剂，但酯化时间要延长；如果催化剂的用量高于0.3%，产品开始有颜色，影响外观。酯化过程，不需要溶剂，也可加入占单烷基聚醚与顺丁烯二酸酐的总重量5-50%比的有机溶剂，例如四氢呋喃、环己酮等。加有溶剂的酯化反应，产品颜色较好、时间短、质量好，但酯化完成后，要脱除溶剂。不加溶剂的酯化反应，注意要充分搅拌。加与不加溶剂时的酯化温度可在30-120'C范围内进行。步骤2聚合反应根据本发明，合成的聚羧酸减水剂(V)中，是由以下水溶性单体通过水溶性游离基共聚方法制备而成30%-70%(重量比，以下同)的单体(a)、10%-50%的单体(b)、10%-40%的单体(c);具体三个单体组份可能不同，但(a+b+c)z1000/0。单体(a)是本发明的关键物质，选用单体(b)对减水剂的性能起决定性作用。单体(a)的氧化烯聚合物的链越长，制得的减水剂会使混凝土具有较短的凝结时间。反之，链越短，则凝结时间越长。根据实际需要的不同来选择单体(a)可以控制混凝土的凝结时间。同时，单体(a)与其它单体其聚后，氧化烯的链还提供减水剂一定的保坍能力与分散能力，它的用量一般在30-70%左右。如果含量过低，则制备的减水剂坍落度损失大；如果含量过高，则合成的共聚物分散作用较弱，但是坍落度保持能力较好。单体(b)为有机酸，其羧酸基团在减水剂中提供吸附点及电斥力，占单体总重量的10-50%，单体(b)含量过低，合成的减水剂提供静电斥力偏低，减水剂的分散能力弱。如果过高，可以提供较高的分散能力，但减水剂会使新拌混凝土或砂浆流动性损失较快。单体(c)为磺酸盐类单体，一般为烯丙烯磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠。单体(c)不但可以作为共聚物共聚到主链中，其磺酸基团提供强的静电斥力，可以使减水剂有较高分散性能，而且还可以作为链转移剂来调节减水剂的分子量大小。一般用量在10-40%左右，如果含量过低，则合成的共聚物分子偏大，减水剂的掺量偏大。如果含量过高，则所生成的减水剂分子量偏低，坍落度损失大。适宜于本发明的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，一般为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。加入到反应体系中的全部引发剂占所加入单体总量的O.1-12%(重量比)，较优的大约0.5-8%。如果引发剂的用量偏高，则减水剂的分子量偏低，减水剂的分散能力较强，但保坍能力较差；如果用量偏低，减水剂的分散能力下降，但保坍能力较好。其较佳的用量应根据实际需要来综合考虑。聚合反应单体浓度一般在30-50%为宜，浓度过低，则成本升高；浓度过高，则反应的控制难度加大，质量不稳。反应时间一般在3-8小时左右。反应温度最好在60-98"C之间。如果温度较高，则减水剂的分子量偏低；反应，亦然。聚合反应结束后，可通过与碱反应将羧酸转化成盐的形式。最好是加入氢氧化钠中和，也可以加入氢氧化钾或氨水。成品的Ph最好调节到6.5-7.0。Ph过高，在碱性环境下，减水剂会缓慢水解，造成减水剂质量下降。Ph过低，减水剂初始分散能力较弱。本发明中，减水剂的分子量没有特别限制，一般在5.000-100.000之间。但分子量不同，减水剂的性能不同，例如，分子量偏低，减水剂的分散能力强，但保坍能力差;分子量偏大，分散能力弱，但保坍能力强；但分子量的变化对减水剂的凝结时间影响不明显。综合各种因素考虑，减水剂的分子量优选为10.000-50.000。在使用本发明的减水剂时，减水剂的掺量在总凝胶材料的0.1-0.5%,最优掺量为0.15-0.3%。如果掺量过低，混凝土的分散较差，新拌混凝土的坍落度保持能力低、流动性差；相反，如果掺量过高，会有少量泌水，且浪费成本。本发明的减水剂与萘系减水剂混合使用、与氨基系列减水剂混合使用、与其它梳状聚羧酸减水剂复配使用时，要根据具体情况做实验才能确定。在使用本减水剂时，可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减縮剂、消泡剂复配使用。本发明的聚羧酸减水剂，与传统的高效聚羧酸减水剂相比，具有如下特点①本发明的聚羧酸减水剂，可以控制减水剂的分子结构，使其新拌混凝土的凝结时间可以随意支配。例如在夏天或者温度高时，混凝土的凝结时间可以延长，使其混凝土具有较好的施工性。例如在20-25'C时，混凝土的初凝时间可调节到15-16小时，终凝时间可调节到22-23小时；冬天或者低温施工时，混凝土的凝结时间可以縮短，不影响工期，例如在5-10'C施工时，混凝土的初凝时间可调节到8小时，终凝时间为12小时。②本发明的聚羧酸减水剂，在制备含双键的聚氧乙烯聚醚大分子单体时，不加入阻聚剂，从而不影响后继的游离基聚合。③本发明采用对环境友好的水溶液共聚合方式，不使用有毒物质甲醛，也不使用其它有挥发性有机物质、强腐蚀性酸，反应过程中，不产生废气、废水、废渣，产品的收率100%，实现了混凝土减水剂的清洁生产，符合经济、环保原则。④本发明的所制备的减水剂具有可以随意调节凝结时间外，还具有较好的其它性能。在常规混凝土中，具有分散性与坍落度保持能力的综合平衡。当掺量为0.10-0.40%减水剂(有效固体份)时，新拌混凝土的工作性能良好。例如掺量为0.25%时，减水剂可达30%，新拌混凝土坍落度在90分钟几乎不损失，施工过程中不泌水，混凝土的包裹性好，工作性好。⑤本发明过程中，不掺早强剂、缓凝剂，可以避免早强剂、缓凝剂对混凝土的其它性能造成不良的影响，既减小了成本，又不影响减水剂、混凝土的其它性能。⑥本发明所制备的聚羧酸高性能减水剂，对水泥、惨合料适应性好，具有良好的坍落度保持能力，新拌混凝土90分钟内坍落度及扩展度损失较小；泵送阻小力，工作性佳；混凝土包裹性好，分离、离析现象非常轻微。⑦本发明的聚羧酸减水剂可用于各种性能的混凝土，并且在混凝土中可以掺加各种掺合料，例如矿渣、粉煤灰和硅灰等，有利于环保和可持续发展。⑧本发明的聚羧酸减水剂，不仅可用于混凝土行业，还可以用于其它无机材料领域，例如水性涂料工业中的无机填料的分散；灌注型耐火材料、陶瓷工业等。图1齿形长短不一的梳状聚羧酸减水剂的结构，控制混凝土的凝结时间具体实施例方式以下实施实例更详细的描述了根据本发明的方法制备凝结时间可控的聚羧酸减水剂，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，其数量是的重要份表示，为了简化文字描述，将以下各例中合成的聚羧酸减水剂简记为SP。①本发明实施例中，单体(a)是采用酯化方法得到的；单体(b)、单体(c)是化学纯，反应前未进行检测。②本发明专利中，聚合物的分子量测定采用美国Wyatt公司凝胶渗透色谱法测定，其检测哭为EOSDAWN激光光散射检测器。其它聚合物性能未进行检测。③本发明的聚羧酸减水剂的应用试验更为详细的描述如下水泥净浆流动态测试参照GB/T8077-2000标准进行加水量为87g,搅拌3min后，在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度，并测定1小时后流动态变化情况。减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土抗压强度及抗压强度比参照GB/T50081-2002《普遍混凝土力学性能试验方法标准》相关规定执行。测试过程中，还遵循《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》(铁道部科技基[2005]101)相关规定执行。测试过程中，还遵循《客运专线预应力混凝土预制梁暂行技术条件》(铁科技函[2004]120)相关规定执行。实施例一在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入1000g(1.0mol)聚乙二醇单甲醚(分子量为1000)，98g(1.0mol)的马来酸酐，3.294g(0.3%，总重量比)的对甲苯磺酸，通入氮气，缓慢升温到80-9(TC，保温5小时左右，得到淡黄色透明液体。得到单体(a)。在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入400g水，480g单体(a)，90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸钠，通入氮气，升温到90。C，滴加30%过硫酸铵溶液40g，时间控制在1小时。然后保温于90'C2小时，降温到30°C，加入130g30。/。NaOH溶液中和到Ph=7。测固体含量，加水，调整固体含量为(25±1)%。称为聚羧酸减水剂SP-1，分子量为38，000。测试按照上述所述性能测试方法，减水剂用量为水泥用量的1.2%，华新RS.42.5水泥。测试性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例二在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入1200g(1.0mol)聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)，98g(1.0mol)的马来酸酐，3.894g(0.3°/。，总重量比)的对甲苯磺酸，通入氮气，缓慢升温到80-9(TC，保温5小时左右，得到淡黄色透明液体。得到单体(a)。在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入400g水，480g单体(a),90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸钠，通入氮气，升温到9(TC，滴加30%过硫酸铵溶液40g，时间控制在1小时。然后保温于90°C2小时，降温到30°C，加入130g30%NaOH溶液中和到Ph=7。测固体含量，加水，调整固体含量为(25±1)%。称为聚羧酸减水剂SP-2，分子量为41,000。测试按照上述所述性能测试方法，减水剂用量为水泥用量的1.2%，华新P.S.42.5水泥测试性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例三在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入2000g(1.0mol)聚乙二醇单甲醚(分子量为2000)，98g(1.0mol)的马来酸酐，6.294g(0.3%,总重量比)的对甲苯磺酸，通入氮气，缓慢升温到80-9(TC，保温5小时左右，得到淡黄色透明液体。得到单体(a)。在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入400g水，480g单体(a),90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸钠，通入氮气，升温到90。C，滴加30%过硫酸铵溶液40g，时间控制在1小时。然后保温于90°C2小时，降温到30°C，加入130g30%NaOH溶液中和到Ph=7。测固体含量，加水，调整固体含量为(25±1)%。称为聚羧酸减水剂SP-3，分子量为44，000。测试按照上述所述性能测试方法，减水剂用量为水泥用量的1.2%，华新P.S.42.5水泥测试性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例四在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入3000g(1.0mol)聚乙二醇单甲醚(分子量为3000)，98g(1.0mol)的马来酸酐，6.294g(0.2%，总重量比)的对甲苯磺酸，通入氮气，缓慢升温到80-9(TC，保温8小时左右，得到淡黄色透明液体。得到单体(a)。在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入400g水，480g单体(a)，90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸钠，通入氮气，升温到9(TC，滴加30%过硫酸铵溶液40g,时间控制在l小时。然后保温于90。C2小时，降温到30。C，加入130g30WaOH溶液中和到Ph=7。测固体含量，加水，调整固体含量为(25±1)%。称为聚羧酸减水剂SP-4，分子量为53，000。测试按照上述所述性能测试方法，减水剂用量为水泥用量的1.2%，华新P.S.42.5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>137从SP-l到SP-4，聚乙二醇单甲醚的链不断变长，在其它条件不变的情况下，减水剂的减水率、含气量、保坍能力、抗压强度变化很小，但混凝土的初凝、终凝时间不断变小。实施例五在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入1200g(1.0mol)聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)，98g(1.0mol)的马来酸酐，3.894g(0.3%，总重量比)的对甲苯磺酸，通入氮气，缓慢升温到80-90'C，保温5小时左右，得到淡黄色透明液体。得到单体(a)。在还有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入400g水，480g单体(a)，45g甲基丙烯酸，马来酸酐54g，30g甲基丙烯磺酸钠，通入氮气，升温到9(TC，滴加30%过硫酸铵溶液40g，时间控制在1小时。然后保温于90°C2小时，降温到30°C，加入130g3(^NaOH溶液中和到PH^7。测固体含量，加水，调整固体含量为(25±1)%。称为聚羧酸减水剂SP-5，分子量为40，000。实施例六在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入2000g(1.0mol)聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)，98g(1.0mol)的马来酸酐，3.894g(0.3%,总重量比)的对甲苯磺酸，通入氮气，缓慢升温到80-9(TC，保温5小时左右，得到淡黄色透明液体。得到单体(a)。在有温度计、搅拌、回流装置的四口瓶中，加入400g水，480g单体(a)，45g甲基丙烯酸，马来酸酐54g，30g甲基丙烯磺酸钠，通入氮气，升温到90。C，滴加30%过硫酸铵溶液40g，时间控制在1小时。然后保温于90°C2小时，降温到3(TC，加入130g30%NaOH溶液中和到PH=7。测固体含量，加水，调整固体含量为(25±1)%。称为聚羧酸减水剂SP-6，分子量为48，000。测试按照上述所述性能测试方法，减水剂用量为水泥用量的1.2%，华新P.S.42.5水泥。SP-5与SP-6的性能比较如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比较SP-5、SP-6，采用分子量为2000的聚乙二醇单甲醚制备的减水剂比采用分子量为1200的聚乙二醇单甲醚制备的减水剂基本性能几乎没有什么变化，但初凝与终凝时间提高明为明显。权利要求1.一种凝结时间可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于减水剂分子结构为梳形，控制聚羧酸减水剂凝结时间的是梳形结构的齿-大分子单体a，该单体a分子链是聚氧乙烯单烷基醚，它的分子链的长短控制凝结时间的变化。单体a用通式1表示上述结构式中，R是1-20个碳原子的烷基，AO是2-4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-200。该减水剂制备的方法，其特征在于由以下水溶性单体通过水溶性游离基共聚方法制备而成30％-70％(重量比，以下同)的单体a、10％-50％的单体b、10％-40％的单体c；具体三个单体组份可能不同，但(a+b+c)＝100％合成聚羧酸减水剂。单体b用通式2表示上述结构式中，R1为H或者碳原子数为1-10的烷基；M1为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或者有机胺基。单体c用通式3表示(3)上述结构式中，R2为H或者碳原子数为1-10的烷基；M2为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或者有机胺基。2.根据权利要求1要求所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂制备的新方法中，减水剂的结构特征为梳状结构，梳状结构的齿为单体a。这是由顺丁烯二酸酐与聚乙二醇单烷基醚制备的大分子单体，适合的垸基醚类包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等及其混合物。它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物，优选的共聚物是聚乙二醚单甲醚。n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-200，优选为3-54。单体a中，n的大小控制梳状减水剂齿形结构的分子链的长短，从而决定混凝土凝结时间的长短，链越长，凝结时间越短；链越短，凝结时间越长。3.根据权利要求2所述的大分子单体a的聚合反应，其特征在于是顺丁烯二酸酐与聚乙二醇单烷基醚在少量溶剂或者没有溶剂存在、加入或者没有酸催化剂、以及无阻聚剂条件下，直接酯化而成，不含阻聚剂是其最重要的特征。4.根据权利要求1所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂，其特征在于减水剂的分子量一般在5.000-100.000之间，优选为10.000-50.000。5.权利要求l所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂，其特征还在于含有10%-50%的单体b，其组成中包含丙烯酸基、甲基丙烯酸及丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐和单价金属盐、二价金属盐、铵盐与有机盐。6.要求权利1所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂，其特征在于单体c为磺酸盐类，主要包括烯丙基磺酸钠及甲基丙烯磺酸钠。7.权利要求1要求所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂，其特征在于合成减水剂的单体中，单体b可能是甲基丙烯酸、丙烯酸或者它们的混合物。单体c可能是烯丙基磺酸盐或者甲基丙烯磺酸盐或者是它们的混合物。8.权利要求1所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂，其特征在于水溶液中进行常规游离基聚合，聚合物的浓度一般30-50%为宜，反应时间一般在3-8小时左右，反应温度在60-98'C之间。采用水溶性引发剂，一般为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，引发剂占所加入单体总量的0.1-12%(重量比)，优选为0.5-8%。9.权利要求1所述的凝结时间可控的聚羧酸减水剂，其应用特征在于减水剂的掺量为混凝土的凝胶材料总重量的0.2-2.0%。全文摘要本发明涉及一种凝结时间可控的聚羧酸减水剂的设计与合成，由如下三种单体在水中共聚制备30-70％的用通式1表示的单体a、10-50％用通式2表示的单体b、10-40％用通式3表示的单体c。其凝结时间用单体a来调节，该单体a是由马来酸酐与聚氧乙烯单烷基醚缩聚而成，聚氧乙烯单烷基醚链的长短控制凝结时间的变化，链越长，凝结时间越短；链越短，凝结时间越长。单体a在合成过程中不含阻聚剂，因此减水剂在聚合时容易控制。本发明的减水剂适应不同气温条件下的混凝土的施工，气温较高时，可采用凝结时间较长的减水剂；气温较低时，可采用凝结时间较短的减水剂。减水剂对水泥、掺合料适应性好，具有掺量低、坍落度保持能力较好、抗泌水等诸多优点。文档编号C04B24/24GK101434465SQ20071016835公开日2009年5月20日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者捷刘,裴刘,卢洪宇,强奚,张绪建,安林,邝生鲁,润闵,黄靖烈申请人:武汉格瑞林建材科技股份有限公司