专利名称：一种连续孔梯度陶瓷管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷管的制备方法，尤其是一种连续孔梯度陶瓷管的制备方法。
背景技术：
无机陶瓷膜由于其独特的优异性能，已广泛的应用于环保、医药、化工以及 食品等众多领域。孔梯度是指孔径随厚度作规则的变化，这样就既能完成分离目 的，又能达到节省动力消耗的要求。工业应用中的一般为非对称膜，即阶梯孔梯 度陶瓷，其结构由支撑层和分离层构成。连续孔梯度是指在厚度方向孔径呈连续、 非阶梯状的变化，因而是一种压力损失最低的多孔陶瓷。目前，阶梯孔梯度陶瓷大多采用注浆浸渍、挤出浸渍两种方法。而连续孔梯 度陶瓷的制造工艺比较复杂而且困难[沈君权.孔梯度陶瓷，现代技术陶瓷.1994， 4， 31~37]。通常管状陶瓷采用离心注浆成型工艺制备，近年此方法在众多的胶 态成型工艺中是颇受关注的一种。离心成型中使用的陶瓷浆料一般含有聚乙烯醇 (PVA)、聚甲基丙烯酸铵(APMA)等高分子有机物作为黏结剂，从而增加了浆料的 粘度，导致形成梯度结构所需的离心力过大， 一般转速都在10000rpm左右，甚 至高达20000rpm [Steenkamp G.C et al. Centrifugal casting of ceramic membrane tubes and the coating with chitosan. Separation and Purification Technology. 2001, 25， 407413]。高转速对设备和操作的要求都很高，也因此提高了梯度陶瓷的制造成 本。在离心成型过程中，不同大小的颗粒由于受到的离心理不同，孔径由管内向 管外呈连续梯度分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大；最小的颗粒集中在膜管的内表面，形成膜层。因而离心成型在梯度材料的制备中具有天然的潜在优势。 凝胶注膜是由美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)Jenny 和Omatete教授于二十世纪九十年代初发明的一种新型成型技术[Omatete O O, Janney M A， Strehlow R A. Gelcasting—a new ceramic forming process. The American Ceramic Society Bulletin, 1991, 70(10): 1641-1647]。其工艺的主要思路 为在分散剂的作用下将陶瓷粉料在溶剂中分散，再加入有机单体和交联剂制成 浆料，然后加入引发剂以及催化剂，改变环境条件(一般指温度条件)，使有机单 体和交联剂发生聚合反应形成高分子链，并不断交联，从而形成三维网络结构， 将陶瓷颗粒包裹在其中形成具有一定强度的陶瓷坯体，然后通过高温烧结得到陶瓷。凝胶注模作为一种新颖的、先进、灵活的制备技术，有很强的适用性和实用 性，具有以下几个显著优点(1) 通用性好，适用陶瓷粉体很广；(2) 成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件；'(3) 成型坯体组分均匀，显微结构均匀，缺陷少；(4) 凝胶注模成型浆料固相含量高(固相体积分数>50%)，坯体干燥与烧结收 縮小，可以实现净尺寸成型；(5) 该工艺对模具也无特殊要求，模具可以是金属、玻璃和塑料等；(6) 成型坯体的强度高，干燥后的坯体弯曲强度一般达20 40MPa，可直接进行机械加工；(7) 坯体内有机物含量较低，防止后续过程释放过多的有机物而造成环境污染；(8) 成型操作简单及所需设备简单，成本低，可批量生产。中国专利ZL02144131.6公开的薄膜陶瓷管的制备方法及离心成型机。其成 型是将主料为a-氧化铝的配料细粉研磨后，投入凝胶注模液中，边搅拌边抽真空， 待均匀后得到悬浮浆料。然后将悬浮浆料注入离心成型机的料筒中进行凝胶离心 成型，成型后的干坯经干燥烧结后得到所需要的陶瓷薄壁管。配料的过程中采用 球磨机进行球磨。所得陶瓷管的密度为3.89-3.92g/m3。试验中用到的凝胶单体丙 烯酰胺是一种神经毒素，毒性较大，在工业应用中可能受到一定程度的限制。世界专利W09821164公开了功能梯度陶瓷膜。该发明用多分散的浆料，通 过胶体失稳技术获得功能梯度组织。其关键在于制备可控的且有宽粒径分布的不 稳定的或亚稳定的胶体悬浮液。如此，在沉降时，粒径大小不同的粒子就会由于 自身的重力的区别在沉降中发生偏聚，从而得到多孔功能梯度陶瓷材料。但这种 方法只能得到平板膜，无法制成管状膜。 '中国专利ZL92105179.4公开的陶瓷膜孔梯度陶瓷，是由氧化铝或二氧化硅 或二氧化钛为主料，加粘土和长石配制而成，经过注漿、热灌注、挤出成型方法 成型，然后经过湿式干燥、紧密堆叠卧装和吊装的方式装窖，然后在1100-1550°C 高温下烧制而成，所得陶瓷膜孔径为0.1-15 ixrn，气孔率30-50%，膜厚为1-200 !xm，共有2-10层。这种陶瓷膜的制备方式工艺较为复杂，且实际所得出的陶 瓷膜为阶梯孔梯度陶瓷膜，而非连续孔梯度陶瓷膜。中国专利ZL95102519.8高纯度陶瓷膜管的生产方法及其装置，采用外层刚 性，内层可熔的双层管模。然后将浆料加入管模中进行离心。并且逐渐地提高转 速，浆料中的氧化铝颗粒由大到小附着于管模的内壁成型。然后将成型后的生坯 管在高温下烧结，得到所需的不对称高纯氧化铝支撑管。这种方法需要在50-100 'C脱除内层可熔性模，增加了制备成本。中国专利ZL00117221.2梯度陶瓷膜管及其制备方法是将基料和水溶性粘结 剂在载体中经过搅拌制成桨料；启动离心铸造陶瓷膜管机，将浆料注入到刚性管 模内，制成梯度陶瓷膜管生坯；生坯烘干后经脱模、烧结、冷却得到梯度陶瓷管。 离心铸造时重力系数控制在20-500之间，实施例中所用转速为5000 12000rpm。中国专利ZL200610011551.3 —种制备气孔梯度陶瓷的方法，是在陶瓷粉体 中加入去离子水，利用球磨方式制备浆料，同时在固化有机物中加入去离子水， 利用超声分散或球磨方法制备桨料；浆料经过真空静态混合器将浆料快速混合注 入所设计的模具，经固化成型、干燥、烧结，制得气孔梯度陶瓷材料。材料中形 成气孔梯度的原理在于首先在坯体中引入淀粉含量的梯度分布，坯体经高温淀粉 排除后试样气孔率具有和淀粉含量同样的分布。干燥后坯体强度在2 4MPa之 间。发明内容本发明的目的是为了解决现有连续孔梯度陶瓷的制造过程复杂而困难，且采 用离心成型方法时普遍离心转速较高的问题而提供了一种连续孔梯度陶瓷管的 制备方法。本发明的技术方案为一种连续孔梯度陶瓷管的制备方法，其具体步骤如下(1) 浆料的制备在去离子水中加入陶瓷粉体、有机单体、交联剂和分散剂，通过充分混合配 成均匀分散的悬浮浆料，然后在配制好的浆料中加入催化剂和引发剂，搅拌均匀；(2) 离心凝胶成型将浆料注入旋转的离心管中进行离心，待离心开始后再进行加热，使浆料凝 胶固化成型，得到陶瓷管湿坯；(3) 干燥 '将陶瓷管湿坯在加热下干燥，湿坯脱水后可从离心管中自然脱落，得到陶瓷管干坯；(4) 烧结脱水后的干坯升温至烧结温度保温，然后冷却，得到连续孔梯度陶瓷管。其中上述的陶瓷粉体至少为氧化铝粉、二氧化硅粉、氧化锆粉、二氧化钛粉 或碳化硅粉中的一种；有机单体为2—甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 N-羟甲基丙 烯酰胺(NMA)或甲基丙烯酰胺(MAM)中的一种；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰 胺(MBAM);分散剂为柠檬酸三铵(TAC)或聚丙烯酸胺(PAA-NH4)中的一种。所 述的浆料的质量配比为陶瓷粉体50 95%、有机单体1~30%、交联剂 0.01 10%、去离子水2~30%、分散剂0.01~20%。步骤(1)中悬浮浆料粘度为 20 800mPa.s。上述氧化铝粉、二氧化硅粉、氧化锆粉、二氧化钛粉或碳化硅粉 平均粒径为0.2 50nm。所述的催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)，弓I发剂为过硫酸铵(APS)或过硫酸 钾中的—一种；催化剂的加入量占陶瓷粉体质量的0.001 4%、引发剂的加入量占 陶瓷粉体质量的0.0001~2%。上述步骤(1)中，在配制好的浆料中加入催化剂和引发剂后搅拌的时间为 1 20min。将浆料注入旋转的离心管中进行离心，同时凝胶固化成型，得到陶瓷管湿坯； 离心管为刚性模具，如不锈钢或玻璃制成，将其水平安装在自制的离心成型机上 以100 9000rpm的转速进行离心。离心开始1 30min后进行加热，加热温度为 30~90°C;离心时间为1 100min使浆料凝胶固化成型，得到陶瓷管湿坯。注入离心管的浆料的多少由需要制造的陶瓷管的尺寸决定，所需陶瓷管尺寸 较大，则注入浆料较多，反之，则注入浆料较少。离心结束后将离心管在30-90。C干燥l~200.h，坯体脱水后会有1~3%的线性 收缩且强度较高，可从离心管中自然脱落。得到陶瓷管干坯。干燥温度较低时干 燥时间较长，干燥温度较高时干燥时间则略短，伹刚开始干燥温度不可太高，以 防湿坯失水过快导致开裂。上述步骤(4)中将坯体以l~10°C/min升温至600 170(TC保温0~10 h，使有机 物的去除和烧结过程一步完成，得到本发明的连续孔梯度氧化铝管。本发明的连续孔梯度陶瓷管，为圆筒状结构。膜管的孔径在膜管径向方向呈 连续分布，内表面最小，外表面最大，膜管平均孔径为0.05 3ym，长度为 5~2000mm，直径为4~200mm，壁厚为l~20mm。由于浆料的流动性很好，固含量较高，粘度较低，因此在离心成型的过程中， 颗粒可以在离心力的作用下进行迁移，且可以在较低的转速下进行离心。离心开始l 30min后，颗粒大小分布(靠近内表面颗粒小，靠近外表面颗粒大)基本成 型，然后加热到30 90'C，保持离心转速l-100min使浆料凝胶固化成型，得到 陶瓷管湿坯。得到的坯体强度较高。在离心过程中，陶瓷颗粒均受到离心力的作 用，大颗粒和小颗粒因为受到的离心力大小不同而在离心过程中有不同的迁移速 度，因而在沿管径不同的地方沉积。并且由于颗粒在成型的过程中有一定的迁移 沉积，因此可以避免胶态化过程中气泡的影响，从而可以省去传统凝胶注模中的 真空除气程序。由于在成型过程中内表面粒径相同颗粒受到相同的离心力，因此 所制得的膜管内表面十分平整，光滑，无缺陷，这使其可以应用于微滤或超滤过 程中，也可以作为良好的支撑体以供内表面进一步涂膜。 有益效果本发明的连续梯度陶瓷管的制备方法与现有技术相比，具有如下优点(1) 本发明结合了凝胶注模和离心成型的优点，得到的坯体强度高；(2) 离心要求的离心转速较低，可降低制造过程能耗；(3) 本发明所制得膜管内表面十分平整、光滑、无缺陷，这使其可以应用于微滤 或超滤过程中，也可以作为良好的支撑体以供内表面进一步涂膜；(4) 本发明制备方法简单，可以省去传统凝胶注模的真空除气程序；(5) 本发明的制备方法可一步成型连续孔梯度陶瓷管，易于连续操作；(6) 本发明所制得的连续孔梯度陶瓷管，烧结中受到的应力分布均匀，解决了传 统阶梯孔梯度陶瓷管需多次烧结，因层与层之间的收縮不同易导致膜层开裂的问 题；(7) 可以通过控制陶瓷粉体的初始粒径以得到不同孔径的膜管；具有孔结构可 调、坯体强度高、易于操作、效率高、膜管成品率高等优点，是一种具有实用价 值的制备方法。
图1为本发明所制得的连续孔梯度陶瓷管示意图。图2为本发明连续孔梯度陶瓷管的截面示意图。其中l为陶瓷管的内壁，2为陶瓷管的外壁。
具体实施方式
实施例下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明本发明根据材料的设计要求，通过控制初始陶瓷粉体的粒径，可以控制成型后膜管的孔径。以下实施例中配制的浆料均为200g。 试验中所用的原料纯度为各种陶瓷粉体是粒径为0.2 50pm的粉体(市售)，纯度大于95%;去离子水电导率〈7^s/cm; NMA:化学纯；HEMA:化学纯；MAM :化学纯；MBAM: 化学纯；TAC:分析纯；PAA-NH4:溶液(质量分数1%~50%); TEMED:溶液(质量分数〉98%);APS:分析纯；过硫酸钾分析纯。 实施例l:本发明所述的连续孔梯度陶瓷管的制备方法，包括配料、离心凝胶成型、干 燥和烧结。浆料的制备首先，将氧化铝粉体、有机单体HEMA和交联剂MBAM，再 加入TAC，通过搅拌充分混合制备出黏度为100mPa，s的浆料。浆料质量配比为氧化铝粉体70%、有机单体(HEMA) 2.5%、交联剂 (MBAM)0.1%、去离子水27%、分散齐IJ(TAC)0.4。/。。离心凝胶成型取出20g浆料，向其中加入催化剂四甲基乙二胺(TEMED) 和引发剂过硫酸铵(APS)(分别为陶瓷粉体质量的0.005 %和0.008 %)，搅拌5min 后注入不锈钢离心管，将其水平安装在自制的离心成型机上以5000rpm的转速 进行离心成型。5分钟后，在保持离心速度的情况下加热离心管到7(TC并保持 40min，得到陶瓷管湿坯。干燥离心结束后将湿坯在80。C干燥50h，坯体脱水后会有一定的线性收縮 且强度较高，可从离心管中自然脱落。烧结将坯体以2'C/min升温至140(TC保温2h，使有机物的去除和烧结过 程一步完成，得到本发明连续孔梯度氧化铝管。所得陶瓷膜管由内向外逐渐增大，内表面孔径最小，外表面孔径最大，膜管 平均孔径为0.1um，长度为110mm，内径为8mm，壁厚为1.5mm。本发明所制得的连续孔梯度陶瓷管如图1所示，颗粒由内向外呈由小到大的 连续梯度分布，圆筒型陶瓷管孔径由内向外呈由小到大的连续梯度分布。实施例2: ■首先，将氧化硅粉体、有机单体NMA和交联剂MBAM,再加入TAC，通 过搅拌充分混合制备出黏度为150mPa's的浆料。浆料质量配比为氧化硅粉体 80%、有机单体(NMA) 4%、交联剂(MBAM )0.1%、去离子水15.6%、分散剂(TAC) 0.3%。离心凝胶成型取出30g浆料，向浆料中加入催化剂TEMED和引发剂APS (分别为陶瓷粉体质量的0.003 %和0.007%)，搅拌2min后注入不锈钢离心管， 将其水平安装在自制的离心成型机上以5000rpm的转速进行离心成型。5分钟后， 在保持离心速度的情况下加热离心管到80°C并保持50min使坯体成型。干燥离心结束后将湿坯在5(TC干燥30h，坯体脱水后会有1~3%的线性收 縮且强度较高，可从离心管中自然脱落。烧结将坯体以2'C/min升温至120(TC保温2h，使有机物的去除和烧结过 程一步完成，得到本发明连续孔梯度氧化硅管。 实施例3:首先，将氧化铝、氧化钛混合陶瓷粉体、有机单体NMA和交联剂MBAM， 再加入PAA-NH4:溶液(质量分数30%)，通过充分混合制备出黏度为85mPa-s 的浆料。浆料质量配比为陶瓷粉体55% (粉体质量比氧化铝/二氧化钛=90/10)、 有机单体10%、交联剂1%、去离子水29%、分散剂5%。离心凝胶成型取出40g浆料，向浆料中加入催化剂TEMED和引发剂过硫 酸铵(分别为陶瓷粉体质量的0.003 %和0.007%)，搅拌2min后注入不锈钢离心 管，将其水平安装在自制的离心成型机上以2000rpm的转速进行离心成型。10 分钟后，在保持离心速度的情况下加热离心管到80°C并保持50min使坯体成 型。千燥离心结束后将湿坯在4(TC干燥180 b，坯体脱水后会有1~3%的线性 收縮且强度较高，可从离心管中自然脱落。烧结将坯体以2'C/min升温至115(TC保温2h，使有机物的去除和烧结过 程一步完成，得到连续孔梯度氧化铝/氧化钛复合陶瓷管。 实施例4:首先，将氧化铝粉体、有机单体NMA和交联剂MBAM，再加入TAC，通 过充分混合制备出黏度为80mPa's的浆料。浆料质量配比为氧化铝粉体60%、有机单体3.5%、交联剂0.2%、去离 子水36%、分散剂0.3%。离心凝胶成型取出20g浆料，向浆料中加入催化剂TEMED和引发剂APS (分别为陶瓷粉体质量的0.003%和0.007%)，搅拌2min后注入不锈钢离心管，将 其水平安装在自制的离心成型机上以3000rpm的转速进行离心成型。5分钟后，在保持离心速度的情况下加热离心管到80°C并保持30min使坯体成型。干燥离心结束后将湿坯在7(TC干燥10 h，坯体脱水后会有一定的线性收縮且强度较高，可从离心管中自然脱落。烧结将坯体以3'C/min升温至130(TC保温5h,使有机物的去除和烧结过程一步完成，得到连续孔梯度氧化铝管。实施例5:本例所述的连续孔梯度陶瓷管的制备方法涉及的参数如下，其它同实施例2。首先，将氧化铝、二氧化钛、碳化硅混合陶瓷粉体、有机单体MAM和交联 剂MBAM,再加入TAC，通过充分混合制备出黏度为110mPa's的浆料。浆料质量配比为陶瓷粉体70% (粉体质量比氧化铝/二氧化钛/碳化硅 =卯/5/5)、有机单体3%、交联剂0.3%、去离子水26.2%、 分散剂0.5%。离心凝胶成型取出30g浆料，向浆料中加入催化剂TEMED和引发剂APS (分别为陶瓷粉体质量的0.003%和0.007%)，搅拌2min后注入不锈钢离心管，将 其水平安装在自制的离心成型机上以4000rpm的转速进行离心成型。IO分钟后， 在保持离心速度的情况下加热离心管到80°C并保持50min使坯体成型。干燥离心结束后将湿坯在4(TC干燥180h，坯体脱水后会有一定的线性收 縮且强度较高，可从离心管中自然脱落。烧结将坯体以2。C/min升温至90(TC保温2h，使有机物的去除和烧结过程 一步完成，得到连续孔梯度氧化铝基陶瓷管。 实施例6:本例所述的连续孔梯度陶瓷管的制备方法涉及的参数如下，其它同实施例 2。 ，首先，将氧化锆粉体、有机单体MAM和交联剂MBAM，再加入TAC，通过搅拌充分混合制备浆料。浆料质量配比为氧化锆粉体60%、有机单体2.5%、交联剂0.1%、去离 子水37%、分散剂0.4%。烧结温度为1300°C。实施例7:本例所述的连续孔梯度陶瓷管的制备方法涉及的参数如下，其它同实施例2。所用陶瓷粉体质量组成为氧化铝/二氧化硅=95/5。烧结温度为135(TC。
权利要求
1、一种连续孔梯度陶瓷管的制备方法，其具体步骤如下(1)浆料的制备在去离子水中加入陶瓷粉体、有机单体、交联剂和分散剂通过混合配成均匀分散的悬浮浆料，然后在配制好的浆料中加入催化剂和引发剂，搅拌均匀；(2)离心凝胶成型将浆料注入旋转的离心管中进行离心，待离心开始后再进行加热，使浆料凝胶固化成型，得到陶瓷管湿坯；(3)干燥将陶瓷管湿坯在加热下干燥，湿坯脱水后可从离心管中自然脱落，得到陶瓷管干坯；(4)烧结脱水后的干坯升温至烧结温度保温，然后冷却，得到连续孔梯度陶瓷管。
2、 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的陶瓷粉体至少 为氧化铝粉、二氧化硅粉、氧化锆粉、二氧化钛粉或碳化硅粉中的一种；有机单 体为2—甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种；交联 剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为柠檬酸三铵(TAC)或聚丙烯酸胺中的一 种。
3、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的桨料的质量配 比为陶瓷粉体50~95%、有机单体1 30%、交联剂0.01~10%、去离子水 2~30%、分散剂0.01~20%。
4、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为四甲基乙二胺， 引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；催化剂的加入量占陶瓷粉体质量的 0.001~4%、引发剂的加入量占陶瓷粉体质量的0.0001~2%。
5、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述在配制好的浆料 中加入催化剂和弓I发剂后搅拌的时间为1 20min。
6、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的离心管转速 为歸 9000rpm;离心时间为1 100min;离心开始后l~30min进行加热，加热 温度为30 90°C。
7、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥温度为 30~90°C，干燥时间为l~200h。
8、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的升温速率为 l~10°C/min，烧结温度为600~1700°C，保温时间为0~10h。
全文摘要
本发明涉及一种连续孔梯度陶瓷管的制备方法，结合了离心成型法和凝胶注模的优点。将均匀分散的凝胶注膜悬浮液注入模具中进行离心，悬浮浆料在离心力的作用下，通过加热发生凝胶化反应固化成型。湿坯经脱模、干燥和烧结得到连续孔梯度陶瓷管。膜管的孔径在膜管径向方向呈连续分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大，且内表面十分平整、光滑、无缺陷，这使其可以应用于微滤或超滤过程中，也可以作为良好的支撑体以供内表面进一步涂膜。本制备方法简单，可以省去传统凝胶注膜的真空除气程序；一步成型连续孔梯度陶瓷管；通过控制陶瓷粉体的初始粒径可以得到不同孔径的膜管；坯体强度高、易于操作、效率高、膜管成品率高。
文档编号C04B35/624GK101323528SQ20081012303
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月15日 优先权日2008年7月15日
发明者军 卢, 徐南平, 健 江, 范益群 申请人:南京工业大学