专利名称：阴极电致变色薄膜和电致变色玻璃的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及一种阴极电致变色薄膜和电致变色玻璃的制备方法。
背景技术：
电致变色是指一些材料在电压或电流作用下，通过电子和离子的注入或抽取，从而发生氧 化还原反应，在材料中形成色心或产生了带颜色的化合物，导致材料颜色发生可逆变化的现 象。利用材料的电致变色特性可将其制成颜色及光强度可调的智能玻璃窗，选择性地进行光 的透射与反射等，来达到人为调节光照度或室内温度的目的。这种智能窗可广泛用于建筑、 汽车、显示等领域，在能源日益紧缺的今天，引起人们的极大地关注。
电致变色玻璃主要由透明导电层(no玻璃)、电致变色层、离子导电层、离子存储层组 成，其中电致变色层(薄膜)材料是其中的关键因素，材料种类主要为过渡金属氧化物，如 三氧化湾、五氧化二钒、氧化镍等。这种薄膜的制备的各种手段、方法层出不穷。从目前研 究报导的情况看，大致有以下种类-
物理法中磁控溅射、有真空热蒸发和脉冲激光沉积法等。
化学法中溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电泳沉积法等。
物理法制膜中首先要将金属氧化物原料烧结成靶材料，然后再用溅射制膜，此方法原料易
得但制膜设备复杂昂贵，不适合产业化；化学制备方法中，如通常的溶胶-凝胶法是一种设备 简单、成膜均匀以及易大面积制备的制备方法，但通常需要400 'C以上的相对高温进行热处 理。本发明利用一种新的方法——柠檬酸络合-聚合液相化学法，并且在较低温度下制备出阴 极电致变色薄膜，进而组装出电致变色玻璃。
发明内容
本发明的目的是利用柠檬酸络合-聚合液相化学法，在相对低的温度下，在导电玻璃上制 备具有阴极电致变色的氧化物薄膜，并通过与离子导电层、离子存储层组装成电致变色玻璃。 本发明制备的阴极电致变色氧化物薄膜方法具有溶胶性能稳定、制备过程温度低、适合大面 积制膜以及成本低等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明的阴极电致变色薄膜的制备方法，以H2TO4粉末或Ni(N03)2粉末为原料，采用柠檬
酸络合-聚合液相化学法制备出溶胶，然后使用浸渍涂覆工艺或旋转涂覆工艺在ITO玻璃基片 上获得溶胶薄膜，经干燥聚合获得凝胶膜，再在200-25(TC低温热处理获得阴极电致变色薄 膜，成为电致变色玻璃的阴极电致变色薄膜。
所述的柠檬酸络合-聚合液相化学法制备出溶胶的方法是步骤如下 (1)将H2W(X粉末或Ni (N03)2粉末原料置于容器内，加入30%H202和去离子水各50%的混合溶液来溶解H2W(X，将容器置于超声分散器中，超声震荡溶液lh，得到蛋黄色 的浓度为0. 2-0. 5mol/L的仏休04溶液；
(2) 在可进行回流的容器中，配制柠檬酸+氨水混合溶液，将柠檬酸置入该容器中，加 入去离子水，形成1.0mol/L浓度的柠檬酸水溶液，缓慢加入浓氨水溶液，直至出 现微不溶物，再加入去离子水，使该溶液浓度控制在0. 2-0. 5mol/L;提高回流容 器温度，控制在40-6(TC，并不断搅拌形成均匀的柠檬酸+氨水混合溶液；
(3) 在回流容器中缓慢加入第一歩制备好H2W04溶液，在60'C-8(TC温度且搅拌条件下 溶液回流6-8h，形成络合稳定的H2W(X溶胶；
(4) 在形成的溶胶中加入总体积3-8%的异丙醇对已制备好的H2W04溶胶进行润湿性调 节，使其达到与沉积的IT0玻璃表面具有较好润湿性能，同时通过异丙醇与柠檬酸 进一步的酯化络合反应，最终得到溶胶浓度为0. 2-0. 4mol/L的仏沐04的溶胶。
所述的干燥聚合方法是
(5) 将制备好的溶胶薄膜先在3(TC-4(TC下，30°/。-40%相对湿度下恒温恒湿聚合10-16 小时，完成薄膜由溶胶到凝胶的转变，形成湿凝胶膜；然后将此凝胶膜于90-120 。C温度在烘箱中烘烤2-4h,以去除其中水分和部分有机溶剂，形成干凝胶膜；
(6) 重复上述(1)中的方法，达到所需要的薄膜厚度。
所述的低温热处理是将干燥后的薄膜以3-5tVmin的速度升温至200°C-250°C，保温 120分钟，去除其中部分有机络合物和其它挥发性物质，形成非晶态组成的电致变色薄膜。
本发明的极电致变色薄膜制备方法制备电致变色玻璃的方法，将阴极电致变色薄膜做为 阴极，以掺入P/。Zr02纳米粉的LiCi04-PC-PMMA凝胶聚合物为离子导电层，以覆Ti(V薄膜的 IT0玻璃为离子存储层做阳极，依次叠加复合在一起，并通过环氧树脂进行边缘包封，组装 为具有电致变色性能的玻璃。
本发明工艺简单、过程可控、制备温度低。釆用本发明的柠檬酸络合-聚合液相化学法制 备阴极电致变色薄膜除可获得以W03薄膜为阴极的电致变色玻璃外，还可获得以Ni0薄膜等为 阴极而构成的电致变色玻璃，达到与其它制备电致变色玻璃方法获得同等材料相近或相似的 电致变色玻璃性能。其中在5 8V直流驱动电压下，在250nrir800nm可见光波长范围内，玻 璃着色透光率在65%-80°/。，玻璃退色透光率在18%-30%，透光率差值在50%左右，可以满足应 用要求。响应时间在l-6分钟，材料稳定性好。该方法以国产无机物为原料，通过络合-聚合 技术低温制备电致变色玻璃，对发展节能环保产业和显示等产业技术有重要现实意义。
具体实施例方式
实施例h
1. H2W(V溶胶的制备
称取H2TO4粉末原料5.0 g，置于100 ml烧杯内，在烧杯中加入30%H202和去离子水各 50%的混合溶液，超声分散lh至溶液澄清，得到蛋黄色的浓度为0. 2mol/L的仏￥04溶液以备 待用。称取5.0g柠檬酸粉末置于一个三口回流用瓶中，加入去离子水形成1.0mol/L浓度的 柠檬酸水溶液。然后加入浓氨水溶液5 ral，再加入适量去离子水，使该溶液浓度控制在0.2mol/L， 4(TC加热搅拌，形成均匀的柠檬酸+氨水混合溶液。将上面配制的仏评04溶液滴入 柠檬酸+氨水混合溶液中搅拌，并加热至6(TC，进行络合反应，持续搅拌加热回流6小时。 在回流好的溶胶中滴加总体积3%的异丙醇，进行润湿性调节和络合反应调节，最后形成稳定 的浓度约为0. 2 mol/L H2W(V溶胶。
2. W03电致变色薄膜的制备
(1) 旋转涂覆将ITO玻璃基片用去离子水和无水乙醇在超声波下清洗干净，粘附于旋转 涂覆机支架托盘的中心处，在基片上滴入前面步骤l制备的溶胶后，在转速约3000转 /分钟的速度旋转涂覆30秒，从而形成一定厚度的溶胶膜。
(2) 聚合与干燥过程:将制备好的溶胶薄膜在30。C，3(^RH湿度的恒温恒湿条件下静置10h， 进行溶胶的进一步聚合，形成湿凝胶膜。然后将此凝胶膜于约9(TC温度的烘箱中，恒 温干燥lh，形成干凝胶膜。再重复(1)与(2)的过程3次。
(3) 低温热处理将烤干后的薄膜放入电炉中，以3'C/min的速度升温至20(TC，保温120 分钟，形成均匀致密的薄膜。
3、 电致变色玻璃的形成，以上面2获得的W03电致变色薄膜的ITO玻璃做为阴极，以掺入l%Zr02 纳米粉的LiCi04-PC_PMMA凝胶聚合物为离子导电层，以覆Ti02薄膜的ITO玻璃为离子存储层 做阳极，依次叠加复合在一起，并通过环氧树脂进行边缘包封，组装为具有电致变色性能的 玻璃。
实施例2:
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在溶胶的制备过程中，称取H2W(X粉末原料5. 0 g，置于100ml烧杯内，在烧杯中加入30%^02和去离子水各50%的混合溶液，超声分散lh 至溶液澄清，得到蛋黄色的浓度为0. 4mol/L的H2W04溶液以备待用。称取5. 0 g柠檬酸粉末 置于一个三口回流用瓶中，加入去离子水形成1.0mol/L浓度的柠檬酸水溶液。然后加入浓氨 水溶液5ml，再加入适量去离子水，使该溶液浓度控制在0.4mol/L， 50。C加热搅拌，形成均 匀的柠檬酸+氨水混合溶液。将上面配制的H2W04溶液滴入柠檬酸+氨水混合溶液中搅拌，并加 热至70'C，进行络合反应，持续搅拌加热回流7小时。在回流好的溶胶中滴加总体积6%的异 丙醇，进行润湿性调节和络合反应调节，最后形成稳定的浓度约为0.3 mol/L H2W04溶胶。
在薄膜的制备中，聚合与干燥过程将制备好的溶胶薄膜在35°C， 35%朋湿度的恒温恒 湿条件下静置12h，进行溶胶的进一步聚合，形成湿凝胶膜。然后将此凝胶膜于约IO(TC温度 的烘箱中，恒温干燥2h，形成干凝胶膜。低温热处理将烤干后的薄膜放入电炉中，以4'C /min的速度升温至22(TC，保温120分钟，形成均匀致密的薄膜。 实施例3:
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在溶胶的制备过程中，称取H2W04粉末原料5.0 g，置于100ml烧杯内，在烧杯中加入30%&02和去离子水各50%的混合溶液，超声分散lh 至溶液澄清，得到蛋黄色的浓度为0.5mol/L的H2W04溶液以备待用。称取5. 0 g柠檬酸粉末 置于一个三口回流用瓶中，加入去离子水形成1.0mol/L浓度的柠檬酸水溶液。然后加入浓氨 水溶液5ml，再加入适量去离子水，使该溶液浓度控制在0.5mol/L， 6(TC加热搅拌，形成均 匀的柠檬酸+氨水混合溶液。将上面配制的H2W04溶液滴入柠檬酸+氨水混合溶液中搅拌，并加热至80'C，进行络合反应，持续搅拌加热回流8小时。在回流好的溶胶中滴加总体积8%的异 丙醇，进行润湿性调节和络合反应调节，最后形成稳定的浓度约为0.4 mol/L H2W04溶胶。
在薄膜的制备中，聚合与干燥过程将制备好的溶胶薄膜在40°C， 40腿H湿度的恒温恒 湿条件下静置16h，进行溶胶的进一步聚合，形成湿凝胶膜。然后将此凝胶膜于约102(TC温 度的烘箱中，恒温干燥3h，形成干凝胶膜。低温热处理将烤干后的薄膜放入电炉中，以5 'C/min的速度升温至250°C，保温120分钟，形成均匀致密的薄膜。 实施例4:
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在薄膜的制备过程中，采用浸渍提拉法成膜 代替旋转涂覆成膜。浸渍提拉法成膜工艺过程是，将配制的溶胶约30ml盛于烧杯之中，用提 拉机卡头夹住经清洗的基片，慢慢浸入溶胶之中，静止5秒钟后，以均速0. 5m/min从溶胶中 提拉出来，然后进行干燥处理。其它步骤同实施例l。 实施例5:
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在溶胶的制备过程中，首先称取Ni(N03)2 6H20原料4. 35克，然后加入40ml的乙醇溶液和20ml 丁醇混合溶液(替代实施例1中加 入的H202和去离子水混合溶液)，超声分散，搅拌30分钟至溶液澄清，得到淡绿色的浓度 为0. 2mol/L的H2W04溶液以备待用。其它步骤除以Ni(風)2溶胶代替頭04溶胶外，其它同实 施例1。得到均匀致密的NiO电致变色薄膜。
所获得的实例1到实例5的实验结果如表1所示。
表1不同实施实例获得试样的性能
实例
驱动电压(V)
着色透光率 (%)
退色透光率 (%)
响应时间 (Min)
实例15.080261.5
实例26.576251.5
实例35.680301.7
实例46.575251.6
实例58.065182.0
本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当 改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术己通过较佳实施例子进行了 描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路 线进行改动或重新组合，来实现最终成膜技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改 动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1. 一种阴极电致变色薄膜的制备方法，以H2WO4粉末或Ni(NO3)2粉末为原料，采用柠檬酸络合-聚合液相化学法制备出溶胶，然后使用浸渍涂覆工艺或旋转涂覆工艺在ITO玻璃基片上获得溶胶薄膜，经干燥聚合获得凝胶膜，再在200-250℃低温热处理获得阴极电致变色薄膜，成为电致变色玻璃的阴极电致变色薄膜。
2. 如权利要求l所述的极电致变色薄膜制备方法，其特征是所述的柠檬酸络合-聚合液相 化学法制备出溶胶的方法是步骤如下(1) 将H2W04粉末或Ni (N03) 2粉末原料置于容器内，加入30%H202和去离子水各50% 的混合溶液来溶解H2W04，将容器置于超声分散器中，超声震荡溶液lh，得到蛋 黄色的浓度为0. 2-0. 5mol/L的H2W(X溶液；(2) 在可进行回流的容器中，配制柠檬酸+氨水混合溶液，将拧檬酸置入该容器中， 加入去离子水，形成1.0mol/L浓度的柠檬酸水溶液，缓慢加入浓氨水溶液，直 至出现微不溶物，再加入去离子水，使该溶液浓度控制在0. 2-0. 5mol/L;提高 回流容器温度，控制在40-60°C，并不断搅拌形成均匀的拧檬酸+氨水混合溶液；(3) 在回流容器中缓慢加入第一步制备好H2W04溶液，在6CTC-8(TC温度且搅拌条件 下溶液回流6-8h，形成络合稳定的H2W04溶胶；(4) 在形成的溶胶中加入总体积3-8%的异丙醇对已制备好的H2W04溶胶进行润湿性 调节，使其达到与沉积的ITO玻璃表面具有较好润湿性能，同时通过异丙醇与柠 檬酸进一步的酯化络合反应，最终得到溶胶浓度为0. 2-0. 4mol/L的H2W04的溶 胶。
3. 如权利要求1所述的极电致变色薄膜制备方法，其特征是所述的干燥聚合方法是(1) 将制备好的溶胶薄膜先在30°C-4(TC下，30%-40%相对湿度下恒温恒湿聚合 10-16小时完成薄膜由溶胶到凝胶的转变，形成湿凝胶膜；然后将此凝胶膜于 90-12(TC温度在烘箱中烘烤2-4h，以去除其中水分和部分有机溶剂，形成干凝 胶膜；(2) 重复上述(1)中的方法，达到所需要的薄膜厚度。
4. 如权利要求1所述的极电致变色薄膜制备方法，其特征是所述的低温热处理是将干 燥后的薄膜以3-5'C/min的速度升温至20(TC-25(TC，保温120分钟，去除其中部分有机络合物和其它挥发性物质，形成非晶态组成的电致变色薄膜。
5.由权利要求1所述的极电致变色薄膜制备方法制备电致变色玻璃的方法，其特征是将 阴极电致变色薄膜做为阴极，以掺入1。/。ZrU纳米粉的LiCiO,-PC-PMMA凝胶聚合物为离 子导电层，以覆Ti(V薄膜的1T0玻璃为离子存储层做阳极，依次叠加复合在一起，并 通过环氧树脂进行边缘包封，组装为具有电致变色性能的玻璃。
全文摘要
本发明涉及阴极电致变色薄膜和电致变色玻璃的制备方法，以H<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>粉末或Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>粉末为原料，采用柠檬酸络合-聚合液相化学法制备出溶胶，然后使用浸渍涂覆工艺或旋转涂覆工艺在ITO玻璃基片上获得溶胶薄膜，经干燥聚合获得凝胶膜，再在200-250℃低温热处理获得阴极电致变色薄膜。将阴极电致变色薄膜做为阴极，以掺入1％ZrO<sub>2</sub>纳米粉的LiCiO<sub>4</sub>-PC-PMMA凝胶聚合物为离子导电层，以覆TiO<sub>2</sub>薄膜的ITO玻璃为离子存储层做阳极，依次叠加复合在一起，并通过环氧树脂进行边缘包封，组装为具有电致变色性能的玻璃。本发明工艺简单、过程可控、制备温度低。该方法以国产无机物为原料，通过络合-聚合技术低温制备电致变色玻璃，对发展节能环保产业和显示器产业技术有重要现实意义。
文档编号C03C17/22GK101412588SQ20081015312
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者磊 丁, 周玉贵, 唐馥涵, 季惠明, 徐明霞 申请人:天津大学