专利名称：一种液晶基板玻璃原料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及液晶基板玻璃的生产领域，特别涉及一种液晶基板玻璃原料 及其制备方法。
背景技术：
工业生产用玻璃的原料，依据它们的用量和生产工艺及制品的作用可分 为主要原料和辅助原料两大类。
一般玻璃都为硅酸盐玻璃，其主要成分为
Si02、 A1203、 CaO、 MgO、 R20、 8203等，引入的原料有石英砂、叶腊石、 石灰石、白云石、纯碱、硼砂、硼酸、长石等，为保证玻璃熔制过程中的熔 制质量，如玻璃澄清、助熔、着色、脱色等使用的称为辅助材料。
液晶基板玻璃是一种特殊的玻璃制品，它具有超薄、超平坦性以适应液 晶面板的复杂精细的制作过程。
为了方便理解，在叙述液晶基板玻璃的原料组成之前，首先来看液晶基 板玻璃必须满足的几个技术指标
1、 玻璃要有较高的应变点。在制造TFT工艺过程中，基板要经过反复 地热处理，温度最高要加热到625°C，要求基板在这一温度下保持刚性，不 能有任何黏滞流动现象，否则不仅玻璃变形和降温时带来热应力，还会造成 尺寸变化。因此要求基板玻璃的应变点Ta高于625°C，再加上25-C的保险量， 所以玻璃的应变点Tst至少要65(TC以上。
2、 玻璃要有低膨胀系数。由于显示器在制造过程中要经过多次、反复、快速地升温降温，必然引起玻璃结构松弛，发生尺寸变化，这样就会使光刻 制版的电子线路出现偏差。所以要求整个基板元件的收縮尺寸只能是电路图 中最细线宽度的几分之一，即几个微米，低的热收縮仍然是必要条件。 一般
来讲，玻璃的线性膨胀系数(CTE)，在0 30(TC温度范围内小于40X10—7 。C。
3、 尽可能低的密度。为了降低最终显示器产品的重量，使显示器适应 时代潮流，玻璃密度要尽可能低， 一般要求玻璃密度小于2. 5g/cm3。
4、 基板必须有高的表面和内在质量，制造电路的边面应无任何划伤和 污点，缺陷应小于几微米，以免损害电路。内部的气泡和包裹体小到像素的 几分之一还是允许的，缺陷面积最高允许极限为单个像素面积的25%, —个 具有100 U m像素尺寸的显示器允许有50 u m尺寸的包裹体。这个条件限制了 玻璃内气泡等可见缺陷尺寸至少要小于0. lmra。
5、 因为在玻璃板上印制电路的要求，玻璃不能含有一价碱金属，即R20 含量尽可能低，甚至为零。
因为以上性质的要求，液晶基板玻璃一般由无碱硼铝硅酸盐玻璃组成。 成分为SiCb、 A1203、 B203、 RO组成。
液晶基板玻璃的常规生产中，气泡这种缺陷在玻璃的最终成品中是严格 禁止的，为此，玻璃熔化期间要靠在原料中加入一定量的澄清剂拟补玻璃本
身熔化澄清不好的缺陷，最好的澄清剂是AS203，但是AS203的毒性非常强，
在玻璃的制造工序或废玻璃处理时，有可能污染环境，其使用正受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种液晶基板玻璃原料及其制备方法，本发明提供了可用于生产面积大于1.4m2的液晶基板玻璃， 并能增强玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果。 本发明的技术方案是这样解决的-
一种液晶基板玻璃原料，按质量百分比包括如下组成
氧化硅 50%-61%
氧化硼 8.15%-11.35%
氧化铝 10%-14.5%
碳酸锶 1%-4.5%
碳酸钡 2.8%-8.0%
碳酸转 4%-9.48%
碳酸镁 0-0.5%
氧化锌 0-0.5%
硝酸钡 4%-6.0%
将液晶基板玻璃原料混合搅拌均匀后，投入玻璃窑炉，经过1500 1650 'C的熔制、澄清后，最终拉制成液晶基板玻璃。
各种原料成分纯度高于99%，更优的是各种原料纯度高于99.5%。
按质量百分比，以上原料总含铁量小于0.01%， 一价碱金属氧化物R20， R为Li、 Na、 K总含量小于0.015%，水分总含量小于0.3%。
以上原料中加入澄清剂，以降低玻璃制品中的气泡，每公斤基板玻璃中 气泡个数<0.4，气泡尺寸〈0.1mm，澄清剂按质量百分比组成如下
氧化砷 0 1.0%
氧化锑 0 0.50%一种液晶基板玻璃的制备方法，所有成分搅拌混合前，氧化硅、氧化硼、 氧化铝首先进行一个预制的过程，过程如下-
1) 按质量百分比将50%-61°/。氧化硅、8.15%-11.35°/。氧化硼、10%-14.5%
氧化铝混合均匀；
2) 混合后在800 °C-1000 。C以上温度范围内熔制、保温6-IO小时，冷 却；
3) 冷却后的混合物，经粉碎、筛分得到粒径在0.045 0.075mm之间的 预混物；
将氧化硅、氧化硼、氧化铝预混物与其他成分按如下质量百分比混合 碳酸锶 1%-4.5%
碳酸钡 2. 8%-8. 0%
碳酸l^ 4%-9. 48%
碳酸镁 0-0.5%
氧化锌 0-0.5%
硝酸钡 4%-6.0%
搅拌均匀后，投入玻璃窑炉，经过1500 165(TC的熔制和澄清后，最终 拉制成液晶基板玻璃。
向以上混合物中加入澄清剂，该澄清剂按质量百分比组成为
氧化砷 0 0.50% 氧化锑 0 0.20%。
本发明经过多种试验和生产试作，结果发现，在帮助&02和Al203提高
熔化速度和熔化质量的前提下，减少AS203的使用量，也能够达到利于熔化和澄清减少气泡的目的。
本发明适合液晶基板玻璃的生产，特别适合生产面积在1.4m2以上的液 晶基板玻璃，能增强玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果，且液晶基板玻 璃每公斤气泡个数<0.4个(气泡尺寸〈0.1mm)。并且使用本发明的料方能 够减少As203的用量，降低玻璃制品中的气泡的数量。
具体实施例方式
本发明提出一种生产液晶基板玻璃的原料，按质量百分比具有如下组成
氧化硅50%-61%
氧化硼8. 15%-11.35%
氧化铝10%-14. 5%
碳酸锶1%-4. 5%
碳酸钡2. 8%-8. 0%
碳酸钙4%-9.48%
碳酸镁0-0. 5%
氧化锌0-0. 5%
硝酸钡4%-6. 0%
用混合的方法将这种液晶基板玻璃原料各成分搅拌均匀后，投入玻璃窑
炉，经过1500 1650'C的熔制和澄清后，最终拉制成液晶基板玻璃。
这种原料混合前的每种成分主含量必须高于99%，更优的是每种原料主 含量高于99.5%。
按质量百分比，这种原料的总含铁量小于0.01%， 一价碱金属氧化物1120 (R为Li、 Na、 K)总含量小于0.015%，水分总含量小于0.3%。用这种玻璃原料生产液晶基板玻璃，可以添加一定量的澄清剂，以降低 玻璃制品中的气泡。添加剂用量如下
氧化砷 0 1.0% 氧化锑 0 0.50%
通过澄清剂的添加，保证每公斤基板玻璃中气泡个数<0.4 (气泡尺寸< O.lmm)。
这种原料经过1500 165(TC的熔制和澄清后，最终拉制成的液晶基板玻 璃满足以下几种性质
① 线性膨胀系数(CTE)，在0 30(TC温度范围内小于38X1(TV。C。
② 应变点大于等于650°C。
③ 密度小于等于2. 5g/cm3。
用以上配比组成的玻璃原料经过熔炉的熔制、澄清，各组分发生了变化， 经过化学分解，最终留在玻璃内的组成全部变成了氧化物，即氧化硅、氧化 硼、氧化铝、氧化锶、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锌、氧化锆等。(为了 在熔化过程中生成一定气体，组分中没有全部直接用氧化物)这一组成即形 成了刚才所说的硼铝硅酸盐体系(Si2O~B203—Al203—R0)。
由于组分中Si20含量甚高，同时也为了玻璃更好的澄清，投入窑炉后温 度应控制在1500 1650°C。
本发明提供的原料组成为各种氧化物和碳酸盐等混合物，因此有必要限 制每种原材料其每种组分的主含量必须高于99%,更优的是每种组分主含量 高于99. 5%。
另外为了避免铁、碱、水分的过多引入造成该原料熔制成的玻璃理化性能变差，也提出其原料总含铁量小于0. 01%， 一价碱金属氧化物R20 (R为Li、 Na、 K等)总含量小于0.015%。水分总含量小于0.3%。这些控制在生产中是 极其重要的。
液晶基板玻璃成品对气泡缺陷的要求如此之高，澄清剂的添加是必须 的，本发明给出的两种澄清剂是氧化砷和氧化锑，但并不限制其他澄清剂的 使用，本发明推荐使用这两种澄清剂是因为它们的澄清效果最好。添加比例 分别为氧化砷0 0.90%，氧化锑0 0.50%。
作为液晶显示器的透明基板玻璃是无碱硼铝硅酸盐玻璃。由于玻璃不能 含有R20 —价碱金属的成分，玻璃成分中添加了多种RO 二价碱金属盐以促 进玻璃网络的形成。这种玻璃大量使用Si02，使其具有很高的应变点以及很 好的耐化学性，但同时也带来了熔制温度高和澄清困难等问题。
大量使用的Si02是难熔材料(Si02熔点1710°C)，在玻璃成分中添加了 B203作为促熔剂以降低玻璃制造温度。B203是很好的促熔剂和很好的网络补
充体。适当量的B203可以加快Si02的熔解，可以将硅酸盐的形成反应转变
到更低的温度区域，同时由于最低共熔物的形成、表面张力或黏度的降低， 使配合料组分强烈被浸润，从而改善了均化作用。
由于氧化硼的加入，不但加快了配料的熔解速度，降低了熔制温度，同 时也增加了玻璃澄清阶段所需的距离和时间，加快石英粉的熔解成了澄清好 坏的关键所在。
由于B203熔点很低，在配料流入窑炉的瞬间，常温的原料迅速加入到 150(TC池炉环境中，低熔点的B203在与硅、铝形成玻璃前已经存在挥发现象。 由于加入时氧化硼与氧化硅都是颗粒状，形成共熔物或者形成硅酸盐网络构比较困难。
本发明通过大量的试验和生产实践，发现改善澄清过程的办法，氧化硅 和氧化硼首先进行一个预制的过程，过程如下-
① 氧化硅粉、氧化硼粉、氧化铝粉按照一定质量比例混合均匀。
② 氧化硅粉、氧化硼粉混合后在800'C—100(TC以上温度范围内熔制、 保温6—IO小时以上。
③ 冷却该熔制好的混合物，经粉碎、筛分得到粒径在0.045 0.075mm
之间的预混物。
将这种氧化硅、氧化硼、氧化铝预混物与其他成分按如下配比混合
碳酸锶 1%-4. 5%
碳酸钡 2. 8%-8. 0%
碳酸钙 4%-9.48%
碳酸镁 0-0.5%
氧化锌 0-0.5%
硝酸钡 4%-6.0%
用混合的方法将这种液晶基板玻璃原料各成分搅拌均匀后，投入玻璃窑 炉，经过1500 1650'C的熔制和澄清后，最终拉制成液晶基板玻璃。
用这种玻璃原料生产液晶基板玻璃，可以降低澄清剂用量，其中还可以 添加
氧化砷 0 0.50% 氧化锑 0 0.20%
并且减少澄清剂用量后，仍可保证每公斤基板玻璃中气泡个数<0.4 (气泡尺寸〈0.1mm)。
这种原料混合前的每种成分纯度必须高于99%，更优的是每种原料纯度 高于99.5%。
按质量百分比，这种原料的总含铁量小于0.01%， 一价碱金属氧化物R20 (R为Li、 Na、 K)总含量小于0.015%，水分总含量小于0.3%。
这种原料经过1500 165(TC的熔制和澄清后，最终拉制成的液晶基板玻 璃满足以下几种性质
① 线性膨胀系数(CTE)，在0 30(TC温度范围内小于40X10—7°C。
② 应变点大于等于650°C。
③ 密度小于等于2. 5g/cm3。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的液晶基板玻璃是由Si02、B203和Al203所形成的玻璃网络结构，
因此玻璃料方中必须添加能引入Si02 、 A1203、 B203的成分，而&02是引
入量最大和最难熔的物质。在最初的混合物生产过程中，B203的熔解温度是
450°C，因此混合物的熔解就必须在45(TC以上，但过高的温度容易使B203 的挥发更严重，所以温度定在80(TC-100(TC以上。
最初的熔制混合物只是提前让SiCb和B203熔解在一起，所以Si02的原 料石英粉必须满足液晶基板玻璃生产的需要，Si02、 B203、 A1203的混合物 含量应控制在57.01°/。 73.71%。
RO (R为Mg、 Ca、 Sr、 Ba)是玻璃网络调节物，使用的品种众多， 引入RO的原料和量如下碳酸锶
1%—4. 5%
碳酸钡
2. 8%—8. 0%
碳酸钙
4%—9. 48%
碳酸镁
0—0. 5%
氧化锌
0—0. 5%
硝酸钡
4%—6. 0%
作为网络调节体的MgO可导致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。MgO 还能降低结晶倾向和结晶速度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。其含量 不应过多，否则会造成玻璃容易析晶和膨胀系数过高。MgO的引入原料是碳 酸镁，含量为0 0.50%。
引入CaO的原料是碳酸钙。CaO和MgO的作用相似，Ca对玻璃结构起 积聚作用。CaO可调节降低高温粘度和显著改善玻璃的熔融性能而不降低玻 璃的应变点，过多的CaO则会降低玻璃耐化学性。这里，碳酸钙的范围选择 在4% 9.48%。
SrO和BaO均具有增加玻璃耐化学稳定性和提高玻璃抗析晶的作用。但 是大量的SrO和BaO会造成玻璃密度和膨胀系数增高。SrO和BaO都是具 有特别改进玻璃耐化学性的组分。引入SrO的原料是碳酸锶，含量控制在 1.23% 4.42%，引入BaO的原料是碳酸钡和硝酸钡，碳酸钡含量控制在 2.8% 8.0%,硝酸钡含量控制在4 6.0%。
ZnO可以降低玻璃高温粘度，增加玻璃的耐化学性，降低玻璃的热膨胀 系数。但含量过多时ZnO降低了玻璃的应变点。本发明中ZnO的引入材料 为氧化锌，含量为0 0.5%。玻璃采用以上的料方提高了原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含
量后仍可以生产出合格的玻璃。氧化砷含量按质量比小于0.50%。氧化锑含 量按质量比为0% 0.20%。本发明的玻璃料方非常适合生产的液晶基板玻璃 面积在1.4r^以上。液晶基板玻璃每公斤气泡个数<0.4个(气泡尺寸为< O.lmm)。
以下根据实施例说明本发明
表1
试样123456
氧化硅52.2255. 0855.856. 755358
氧化硼10. 58. 5710. 511.3511.3211
氧化铝14.51413.4101512. 04
碳酸锶4.34.51.23.41.32.4
碳酸钡2.83.584.82.93
碳酸钙9.486.847.88.87.8
碳酸镁000.50.200
氧化锌0.50. 4500.40.480. 26
硝酸钡4.365.54.55.95
氧化砷0.90.610.810. 1
氧化锑0.50.50.100.30.4
合计100100100100100100
气泡数 个/公斤 气泡尺寸<0. lmm1.40.41.20. 10.60.1
应变点649.9653653649655658
膨胀系数38.137.738.937.838.839
密度2.49822. 45682. 4872.442.50012.4201
按表l制作了各试样玻璃。
首先，根据表中的组成配合玻璃原料，配合后，采用连续熔化炉，用最
高温度160(TC熔化、澄清后将熔化玻璃流成板状。测得各种试验数据。经过 对比，例2、例4、例6气泡低于例1、例3、例5。使用新型混合物原料的 料方效果明显，降低了氧化砷的含量后仍然可以生产出气泡小于0.4个/公斤 的玻璃板。
1权利要求
1、一种液晶基板玻璃原料，按质量百分比包括如下组成氧化硅50％-61％氧化硼8.15％-11.35％氧化铝10％-14.5％碳酸锶1％-4.5％碳酸钡2.8％-8.0％碳酸钙4％-9.48％碳酸镁0-0.5％氧化锌0-0.5％硝酸钡4％-6.0％
2、 根据权利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于各种原料 成分纯度高于99%，
3、 根据权利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于各种原料 成分纯度高于99.5%。
4、 根据权利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于按质量百 分比，以上原料总含铁量小于0.01%， 一价碱金属氧化物1120， R为Li、 Na、 K总含量小于0.015°/。，水分总含量小于0.3%。
5、 根据权利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，以上原料 中加入澄清剂，以降低玻璃制品中的气泡，每公斤基板玻璃中气泡个数<0.4， 气泡尺寸〈0.1mm，澄清剂按质量百分比组成如下氧化砷 0 1.0%氧化锑 0 0.50%
6、 一种如权利要求1所述的液晶基板玻璃的制备方法，其特征在于-所有成分搅拌混合前，氧化硅、氧化硼、氧化铝首先进行一个预制的过 程，过程如下1) 按质量百分比将50%-61%氧化硅、8.15°/。-11.35°/。氧化硼、10%-14.5%氧化铝混合均匀；2) 混合后在800 °C—1000 。C温度范围内熔制、保温6—IO小时，冷却；3) 冷却后的混合物，经粉碎、筛分得到粒径在0.045 0.075mm之间的 预混物；将氧化硅、氧化硼、氧化铝预混物与其他成分按如下质量百分比混合碳酸锶碳酸钡氧化锌1%—4. 5%2. 8%—8. 0%4%-9. 48%O-O. 5%0—0. 5%硝酸钡 4%-6.0%搅拌均匀后，投入玻璃窑炉，经过1500 165(TC的熔制和澄清后，最终 拉制成液晶基板玻璃。
7、根据权利要求6所述的液晶基板玻璃的制备方法，其特征在于，向 以上混合物中加入澄清剂，该澄清剂按质量百分比组成为氧化砷 氧化锑0 0.50%0 0.20%。
全文摘要
本发明公开了一种液晶基板玻璃原料及其制备方法，按质量百分比将50％-61％氧化硅、8.15％-11.35％氧化硼、10％-14.5％氧化铝混合均匀；混合后在800℃-1000℃以上温度范围内熔制、保温6-10小时，冷却；冷却后的混合物，经粉碎、筛分得到预混物；将氧化硅、氧化硼、氧化铝预混物与其他成分按如下质量百分比混合碳酸锶1％-4.5％，碳酸钡2.8％-8.0％，碳酸钙4％-9.48％，碳酸镁0-0.5％，氧化锌0-0.5％，硝酸钡4％-6.0％，搅拌均匀后，投入玻璃窑炉，经过1500～1650℃的熔制和澄清后，最终拉制成液晶基板玻璃。本发明能增强玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果。
文档编号C03C3/093GK101544467SQ20091002224
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者侯延升, 薛新建 申请人:陕西彩虹电子玻璃有限公司