专利名称：一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法。
背景技术：
磁电阻材料具有磁电阻效应，在外磁场的作用下其电阻显著改变。通常用
磁电阻MR来表示磁电阻材料的磁电阻效应的大小，MR定义为MR=0o。-/ )/pox 100%,其中/ o表示没有加外磁场时材料的电阻，/ 表示加上外磁场后材料的电 阻。磁电阻材料可用于f兹记录、高灵敏度探测器、传感器以及光开关。
钙钛矿锰氧化物(Lai.xMxMn03，M为Sr、 Ca、 Pr、 Co等)材料是一类用途 十分广泛的磁电阻功能材料，但是由于现有的钙钛矿锰氧化物只有在几个特斯 拉(Tesla)的高磁场下才能表现出大的磁电阻效应，因此现在还不能用其制作 磁电子学器件。近年来，人们通过引入第二相物质，如VA、 Zr02、 Ti02、 Ag、 Pd等，将第二相物质与锰氧化物母体粉混合均匀后进行烧结，而形成锰氧化物 复合体系。第二相物质分布在晶粒间，增加了锰氧化物母体相晶粒间电子的自 旋极化隧穿效应，从而使得复合体系的磁电阻效应得到增强，在小于1 Tesla 的低磁场下就具有明显磁电阻效应的材料，使得磁电阻材料有可能进入实用化 阶段。
然而这一类低场增强磁电阻材料，只在250 K以下的较低温度时，才表现 为较大的磁电阻值，随着温度增加磁电阻效应迅速降低，这使得其应用受到了 很大的限制。 发明内容本发明目的是提供一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，
该方法制备工艺简单，能耗少，成本低，产品性能稳定；制备的锰氧化物磁电
阻材料在广泛温度范围内、低磁场下均具有较高的磁电阻值，且温度改变时磁 电阻值变化较小。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案为 一种非温度壽文感性的锰氧化物 磁电阻材料的制备方法，其具体作法是
a、 制备前驱粉
将1^203、 SrC03和Mn02,按分子式Laa7SrQ.3Mn03的原子比配备原料，将 原料研磨后，进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次煅烧的温度均为1100~1300 。C,时间均为5~20小时，制得La0.3Sra3MnO3前驱粉;
b、 制备混合粉
在前驱粉中添加重量为前驱粉5~15%的金属锡粉，研磨均匀，得混合粉；
c、 包裹偶联剂
将b步的混合粉与重量为前驱粉1%的偶联剂混合，并搅拌均匀；
d、 粘接
将重量为前驱粉4%的粘接剂及与粘接剂配合的固化剂依次溶于丙酮中，然 后加入c步包裹偶耳关剂后的混合粉，均匀混合后烘千，在100 800 Mpa压力下 压制成型，然后在120~160 。C温度下固化后即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
一、实验证明，利用本发明方法制备的锰氧化物磁电阻材料，在50-325 K 的温度范围内、0. 3 T的低磁场下，磁电阻值达到20%左右，其磁电阻值随温度 的变化小，变化幅度在±10%以内。因此，本发明的产品性能好，^f兹电阻值大， 对温度不敏感，磁电阻效应的温度范围宽二、 在前驱粉中混入锡粉后再加入偶联剂，处理混合粉的表面，使其由亲 水性变为疏水性，从而C步包裹偶联剂后的混合粉与d步中的粘接剂之间的界 面结合良好，粘接牢固，使本发明制得物的机械性能好，》兹电阻效应强，产品 性能稳定。
三、 该制备方法工艺简单，没有后期烧结过程，节能，生产成本^f氐。
上述C步中加入的偶联剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为常用的偶联剂，其 成本低。
上述的d步中加入的祐接剂为环氧树脂。环氧树脂粘结剂是最常用的粘结 剂，它具有粘附力强，固化收缩率低，较好的耐热性能，固化成型方便。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明
图1是本发明实施例一的制得物的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例一的制得物的X射线书f射图谱。
图3是本发明实施例一的制得物在外加;F兹场为0. 3 T时的磁电阻一温度关 系曲线，其中横轴为温度，单位开尔文(K),纵轴为^F兹电阻。 实施例一
本发明的一种具体实施方式
为
一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，其具体作法为
a、 制备前驱粉将1^203、 SrC03、癒02按分子式Laa7Sr().3Mn03的原子配 比配料，将配备的原料研磨后，进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧 温度均为1300 。C时间为10小时，即得La。.7Sra3Mn03前驱粉。
b、 制备混合粉在Laa7Sra3Mn03前驱粉中添加前驱粉重量10%的金属锡粉， 并研磨均匀，得到混合粉。C 、包裹偶联剂将b步的混合粉与前驱粉重量1 %的硅烷偶联剂充分混合， 并搅拌均匀。
d、粘接将1%前驱^}分重量的环氧树脂粘接剂及与该>份量的环氧树脂粘接剂 配合的固化剂依次溶于丙酮溶液中，然后加入c步偶联剂包覆后的混合粉，均 匀混合后烘干，在800 Mpa压力下压制成型，并在15Q 。C温度下固化即得。
图1、 2分别为本例方法制得物的扫描电镜照片和X射线衍射图谱。图1、 2 可见制得物为Lao.7Sra3Mn03与金属锡的混合物，且其晶相结构良好。图3为本 例方法制得物的在外加磁场为0. 3 T时的磁电阻一温度关系曲线，由图3可见， 在50 325 K的温度范围内，均具有良好的磁电阻效应，其磁电阻值为17 21%, 变化范围小。 实施例二
本例与实施例一基本相同，所不同的是a步中每次煅烧的温度为1100 °C, 时间为5小时；b步中添加的金属锡粉为前驱粉重量的5°/ ; d步粘接时压制成型 的压力为100 Mpa,固化时的温度为160 。C。 实施例三
本例与实施例一基本相同，所不同的是a步中每次煅烧的温度为1200 °C，
时间为20小时；b步中添加的金属锡粉为前驱粉重量的15%; d步粘接时压制成
型的压力为300 Mpa,固化时的温度为120 °C。
本发明中所采用的与环氧树脂配合的固化剂种类及其配合量均为成熟的现 有技术，如乙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三曱基六亚曱基二胺，而其 与环氧树脂相配合的量，也为成熟的现有技术，可以从环氧树脂的使用说明书 上直接获取。
本发明中所采用的硅烷偶联剂可采用市售的任何一种牌号的硅烷偶联剂，如 KH-550硅烷偶联剂，KH-560硅烷偶联剂、DL-602硅烷偶耳关剂等。
权利要求
1、一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，其具体作法是a、制备前驱粉将La2O3、SrCO3和MnO2，按分子式La0.7Sr0.3MnO3的原子比配备原料，将原料研磨后，进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次煅烧的温度均为1100～1300℃，时间均为5～20小时，制得La0.3Sr0.3MnO3前驱粉；b、制备混合粉在前驱粉中添加重量为前驱粉5～15％的金属锡粉，研磨均匀，得混合粉；c、包裹偶联剂将b步的混合粉与重量为前驱粉1％的偶联剂混合，并搅拌均匀；d、粘接将重量为前驱粉4％的粘接剂及与粘接剂配合的固化剂依次溶于丙酮中，然后加入c步包裹偶联剂后的混合粉，均匀混合后烘干，在100～800Mpa压力下压制成型，然后在120～160℃温度下固化后即得。
2、 一种如权利要求1所述的非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方 法，其特征在于所述c步中加入的偶联剂为硅烷偶联剂。
3、 一种如权利要求1所述的非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方 法，其特征在于所述的d步中加入的粘接剂为环氧树脂。
全文摘要
一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，其具体作法是a.将La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、SrCO<sub>3</sub>和MnO<sub>2</sub>，按分子式La<sub>0.7</sub>Sr<sub>0.3</sub>MnO<sub>3</sub>的原子比配备原料，将原料研磨后，进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，制得前驱粉；b.在前驱粉中添加5～15％的金属锡粉，得混合粉；c.将混合粉与重量为前驱粉1％的偶联剂混合；d.将重量为前驱粉4％的粘接剂及固化剂依次溶于丙酮中，加入混合粉，均匀混合后烘干，在100～800MPa压制成型，在120～160℃温度下固化后即得。该方法制备工艺简单，能耗少，成本低，制备的锰氧化物磁电阻材料在广泛温度范围内、低磁场下具有较高的磁电阻值，且磁电阻值对温度不敏感。
文档编号C04B35/622GK101624291SQ20091006008
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者莉 吕, 杨立芹, 敏 潘, 羊新胜, 勇 赵 申请人:西南交通大学