一种La掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法

专利名称：：一种La掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高温超导材料制备
技术领域：
，具体涉及高温超导涂层导体过渡层的制备技术。
背景技术：
：由于高温超导材料YBCO具有极强的各向异性，其载流能力对晶格失配极为敏感，大的晶格失配角将会形成弱连接，严重影响其超导性能。因此，采用"外延织构"的思路和相应的技术手段是其制备技术中不可或缺的工艺过程。将具有陶瓷脆性的高温超导材料一一YBCO，制成线、带材是实现其实际应用的重要环节。近几年来，人们采用在多晶韧性金属基带上沉积超导膜以制备高温超导长带材的研究取得了很大的进展，已经制备出长度达到百米级具有高临界电流的钇钡铜氧(YBa2Cu307_6，YBCO)超导带材，有望进行强电应用。将YBCO超导氧化层涂敷在机械性能优良的织构NiW合金基带上，能够起到减少或者避免加工、使用过程中的机械损伤、支撑超导层，承载一部分电流，提高其工程电流密度等作用。但是由于NiW合金和YBCO超导材料存在一定的晶格失配；此外，NiW合金也会与YBCO有较强的扩散和化学反应，严重地影响YBCO层超导性能。因此在NiW合金和超导层中间添加一层或多层过渡层薄膜，能够起到传递NiW合金基带织构，阻挡金属基带和超导层之间的相互扩散等作用。然而很难有一种材料能够满足过渡层的所有要求，通常都是几种材料组合到一起作为涂层导体的过渡层结构，目前比较成熟的结构是Ce02/La2ZrA，Ce02/Gd2Zr207，Ce(VYSZ/Y203等。这些过渡层结构中，帽子层(caplayer)均为纯Ce02材料，失配晶格常数为3.S286埃，与YBCO超导材料晶格失配度为-0.62%,无法调整与超导层的外延关系；同时，这些过渡层结构均为多层薄膜，制备过程较复杂，成本较高，且生产效率较低，不利于未来大规^莫商业化的应用。综上所述，开发单一过渡层材料，并采用成本低廉的化学溶液方法制备，是涂层导体材料研究领域的热点和挑战。这将会大大简化过渡层的制备过程，提高生产效率，降低制备成本，利于推进涂层导体商业化的进程。
发明内容提供一种工艺简单、高效，且成本低廉的La掺杂Ce02单一过渡层薄膜及其制备方法。本发明所提供的一种La掺杂Ce02过渡层薄膜由Ce卜LaA复合氧化物固溶体组成，其中，0.1《x<0.3，过渡层薄膜的厚度为30~250rnn。本发明通过以有机铈盐和乙酰丙酮镧为前驱盐，采用化学溶液法制备前驱液后，经过旋涂或者浸涂，将前驱液涂敷到金属基板或单晶基板上，再经过热处理工艺获得La掺杂Ce02过渡层薄膜，具体步骤如下1)前驱液的制备将有才几铈盐和乙酰丙酮镧，按4市离子与镧离子的摩尔比为l-x:x，其中，0.1"<0.3，铈离子(Ce3+)与镧离子(La3+)的总浓度为0.1~1.Omol/L，溶解到正丙酸与曱醇的混合溶液或者正丙酸与乙酰丙酮的混合溶液或者正丙酸、曱醇与乙酰丙酮的混合溶液中，得到前驱液，三种混合溶液中正丙酸的体积百分含量均为70~100%;2)前驱液的涂敷将前驱液用旋涂或者浸涂的方式涂敷到金属基板或单晶基板上，得到前驱膜；3)高温烧结在通保护气体的条件下，将前驱膜于950120(TC烧结15~120分钟，得到厚度为30~100nm的La掺杂Ce02过渡层薄膜;44)重复步骤2)中的涂敷前驱液和步骤3)中的高温烧结操作0~4次时，得到厚度为30~250nm的La掺杂Ce02过渡层薄膜。其中，步骤l)中所述的有机铈盐为乙酰丙酮铈或醋酸铈。步骤2)中采用旋涂方式将前驱液涂覆到金属基板或者单晶基板上时，旋转涂敷的转数为2000~5000rpm，旋涂时间为30-120秒。步骤2)中采用浸涂方式将前驱液涂覆到金属基板或者单晶基板上时，垂直提拉金属基板或者单晶基板的速度为10~150毫米/分钟。步骤3)中所述的保护气体为H2气，&气或Ar气的一种或几种的混合。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1)本发明所获得的CenLaA过渡层薄膜晶格常数精确可调，膜厚可达30-250mn，薄膜双轴取向生长，表面平整致密，具有隔离超导层与基底材料之间相互反应的作用。2)本发明中使用的化学药品廉价易得，制备成本低廉。3)本发明制备工艺简单，一种过渡层薄膜即实现了多种过渡层功能的一体化，减少现有的复杂过渡层结构。下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。图1、实施例1中过渡层沉积中使用的织构NiW合金基带的(111)极图。图2、实施例1中制备的Ce。.,La。."2两层过渡层薄膜的XRD图。图3、实施例1中制备的Ce。.,La。."2两层过渡层薄膜的SEM图。图4、实施例1中制备的Ce。.9La。.A两层过渡层薄膜的AFM图。图5、采用实施例1中的Ce。.9La。.A两层过渡层薄膜制备的YBC0/Ce。.9La。.A/NiW的电阻随温度变化曲线。图6、实施例3中制备的Cen.sLan.A三层过渡层薄膜的AFM图。图7、实施例5中制备的Ce。.7La。.302单层过渡层薄膜的XRD图。图8、实施例1、3、5中制备的Ce卜xLaA过渡层薄膜的晶格常数与YBCO的关系。以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施方法实施例11)将醋酸铈0.0144mol和乙酰丙酮镧0.0016mol加入到28ml正丙酸与12ml乙酰丙酮的混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到Ce^与La'+的总浓度为O.4mol/L，Ce3+:La"为9:1的前驱液;2)将金属织构NiW合金基带依次经过丙酮和甲醇超声清洗，烘干后，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进行旋转涂敷，旋转涂敷的转数为5000rpm，旋转时间为30秒，得到前驱膜；3)将前驱膜置于管式炉中，在通入H2气条件下，于120(TC烧结15分，得到60nm厚的CeMLa。,A单层过渡层薄膜；4)重复步骤2)的涂敷和步骤3)的烧结的工艺1次，得到120nm厚的Ceo.丄an.A两层过渡层薄膜。图1为所使用的织构NiW合金基带的(111)极图。图2为Ce。.9La。.A两层过渡层薄膜的XRD图。XRD图表明La已经完全进入Ce02的晶格，无第二相生成，且呈c轴生长；同时计算可知CeoLau02薄膜的晶格常数为3.8368埃。图3和4为Ce。.9La。.A两层过渡层薄膜的SEM和AFM图，由图可知，该薄膜表面平整致密，晶粒细小均匀，无裂紋，均方根粗糙度仅为4.7nm。为了验证该薄膜的使用性能，在Ce。，,Lau02/NiW基板上沉积了YBCO超导薄膜，YBCO超导层、Ce。,9Lau02过渡层和织构NiW合金基板的phi扫描和摇摆曲线的半高宽列于表l,该表数据表明Ce。.,La。.力2过渡层外延了NiW合金基底的织构，呈双轴取向生长，并能够将取向传递给YBCO超导层。图5为YBCO/CewLauOz/NiW的电阻率随温度变化曲线，由曲线可知，Ce。.,La。.i02起到了阻止YBCO与NiW合金基带反应的作用，YBCO超导层具有超导特性，起始转变温度约为90.5K，转变宽度」T约为3.5K。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1、实施例1中的YBCO超导层、Ce。.,La。.,02过渡层和织构NiW合金基板的phi扫描和摇摆曲线的半高宽。实施例21)将乙酰丙酮铈0.0144mol和乙酰丙酮镧0.0016mol加入到39ml正丙酸与lml曱醇的混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到Ce"与La"的总浓度为O.4mol/L,Ce3+:La'+为9:1的前驱液;2)将金属织构NiW合金基带依次经过丙酮和甲醇超声清洗，烘干后，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进行旋转涂敷，旋转涂敷的转数为2000rpm,旋转时间为120秒，得到前驱膜；3)将前驱膜置于管式炉中，在通入Ar气条件下，于95(TC烧结60分，得到50nm厚的CeMLaiA单层过渡层薄膜；4)重复步骤2)的涂敷和步骤3)的烧结的工艺4次，得到250nm厚的Ce。,9La。,A五层过渡层薄膜。实施例31)将乙酰丙酮4市0.0032mol和乙酰丙酮镧0.0008mol加入到30ml正丙酸与10ml甲醇的混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到Ce"与La"的总浓度为0.1mol/L，Ce3+:La"为8:2的前驱液；2)将金属织构MW合金基带依次经过丙酮和曱醇超声清洗，烘干后，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进行旋转涂敷，旋转涂敷的转数为3000rpm,旋转时间为60秒，得到前驱膜；3)将前驱膜置于管式炉中，在通入Ar与H2的混合气(Ar与H2的体积分数分别为96%和4%)条件下，于95(TC烧结120分，得到10nm厚的Ce。.8La。.A单层过渡层薄膜；4)重复步骤2)的涂敷和步骤3)的烧结的工艺2次，得到30rnn厚的06。.山&。.202三层过渡层薄膜。Ce。.8La。.202三层过渡层薄膜的表面形貌如图6所示，由此AFM图可知该薄膜平整致密，没有裂紋。实施例41)将乙酰丙酮铈0.028mol和乙酰丙酮镧0.012mol加入到30ml正丙酸、5ml曱醇与5ml乙酰丙酮的混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到Ce3+与La3+的总浓度为0.1mol/L，Ce3+:La"为7:3的前驱液;2)将金属织构NiW合金基带依次经过丙酮和曱醇超声清洗，烘干后，将基带以10毫米/分钟的速率垂直拉出前驱液，得到前驱膜；3)将前驱膜置于管式炉中，在通入Ar与N2的混合气(Ar与N2的体积分数分别为4%和96%)条件下，于120(TC烧结15分，得到12nm厚的Ce。.7La。.302单层过渡层薄膜；4)重复步骤2)的涂敷和步骤3)的烧结的工艺4次，得到60nm厚的Ce。.7La。.A五层过渡层薄膜。实施例51)将乙酰丙酮4申0.028mol和乙酰丙酮镧0.012mol加入到35ml正丙酸、lml甲醇与4ml乙酰丙酮的混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到Ce"与La"的总浓度为1.0mol/L，Ce3+:La"为7:3的前驱液；2)将金属织构NiW合金基带依次经过丙酮和曱醇超声清洗，烘干后，将基带以150毫米/分钟的速率垂直拉出前驱液，得到前驱膜；3)将前驱膜置于管式炉中，在通入Ar、&与&的混合气(Ar、A与H2的体积分数分别为48%、48%和4%)条件下，于95(TC烧结120分钟，得到150nm厚的Ce。.7La。.A单层过渡层薄膜。Ce。,7La。,302过渡层的XRD如图7所示，XRD图表明La已经完全进入Ce02的晶格，无第二相生成，且呈c轴生长。图8为实施例1、3、5中所制备CehLaA过渡层薄膜的晶格常数、YBCO超导层的晶格常数，以及两者之间的关系，该图表明，通过前驱液中La3+比例的改变，可以精确调整La掺杂Ce02过渡层薄膜的晶格常数。权利要求1、一种La掺杂CeO2过渡层薄膜，其特征在于，所述的过渡层薄膜由Ce1-xLaxO2复合氧化物固溶体组成，其中，0.1≤x≤0.3，过渡层薄膜的厚度为30～250nm。2、一种La掺杂Ce02过渡层薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)前驱液的制备将有枳沛盐和乙酰丙酮镧，4要铈离子与镧离子的摩尔比为l-x:x，其中，0.1《x<0.3,铈离子与镧离子的总浓度为0.1~1.Omol/L,溶解到正丙酸与曱醇的混合溶液或者正丙酸与乙酰丙酮的混合溶液或者正丙酸、甲醇与乙酰丙酮的混合溶液中，得到前驱液，三种混合溶液中正丙酸的体积百分含量均为70~100%;2)前驱液的涂敷将前驱液用旋涂或者浸涂的方式涂敷到金属基板或单晶基板上，得到前驱膜；3)高温烧结在通保护气体的条件下，将前驱膜于950120(TC烧结15~120分钟，得到厚度为30~100nm的La掺杂Ce02过渡层薄膜；4)重复步骤2)中的涂敷前驱液和步骤3)中的高温烧结操作0~4次，得到厚度为30~250nm的La掺杂Ce02过渡层薄膜。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的有机铈盐为乙酰丙酮铈或醋酸铈。4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中采用旋涂方式将前驱液涂覆到金属基板或者单晶基板上时，旋转涂敷的转数为2000~5000rpm间，旋涂时间为30~120秒。5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中采用浸涂方式将前驱液涂覆到金属基板或者单晶基板上时，将金属基板或者单晶基板垂直提拉出前驱液中的速度为10~150毫米/分钟。6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的保护气体为H2气，&气或Ar气的一种或几种的混合。全文摘要一种La掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法属于高温超导材料制备
技术领域：
。本发明所提供的La掺杂CeO₂过渡层薄膜由Ce_1-xLa_xO₂复合氧化物固溶体组成，其中，0.1≤x≤0.3；过渡层薄膜的厚度为30～250nm。本发明通过以有机铈盐为前驱盐，以乙酰丙酮镧为镧源，采用化学溶液方法制备前驱液后，经过旋涂或者浸涂的方法将前驱液涂敷到金属基带上，再经过热处理工艺制得La掺杂CeO₂过渡层薄膜。本发明具有制备成本低廉、Ce_1-xLa_xO₂过渡层薄膜晶格常数精确可调，且能够实现多种过渡层功能的一体化，减少现有的复杂过渡层结构等优点。文档编号C04B35/50GK101624286SQ20091008852公开日2010年1月13日申请日期2009年7月3日优先权日2009年7月3日发明者敏刘,帅叶,周美玲,程艳玲,索红莉,跃赵,麟马申请人:北京工业大学