专利名称：渗透性材料、由该材料制备的制品以及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种渗透性材料和由该材料制备的制品，尤其是蜂窝体之类的制品， 所述蜂窝体可用作催化剂基材和/或用于过滤气流(例如发动机废气流)中的微粒。背景用于从气流中除去微粒物质的壁流式过滤器在本领域中是已知的，也称为过滤捕 集器(filter traps)，最能代表一类通用的壁流式过滤器的或许是柴油发动机过滤捕集 器。柴油机过滤捕集器在本领域是众所周知的，而且已经证实一些过滤捕集器对于除去柴 油发动机废气中的碳颗粒(“烟炱(soot)”)非常有效。最广泛使用的柴油机捕集器类型 是壁流式过滤器，该过滤器被设计为在废气通过该过滤器的多孔壁时将烟炱捕集到过滤器 壁上。壁流式过滤器已经被设计为能几乎完全滤除烟炱而不会明显阻碍废气流。目前用于 从柴油机废气流中过滤微粒的材料是平均孔径超过10微米的高孔隙率材料。这些大孔能 有效捕集大量柴油机微粒排放物，包括基本上所有大的含碳颗粒，并且它们只产生适度的 压降，不会严重影响发动机效率。遗憾的是，一小部分微粒物质，如极细的含碳材料，并不容易被孔隙较粗(孔径大 于5微米)的材料捕集，因此会通过过滤器。尽管该材料在全部排放物中所占的重量份数 很小，但是如果换一种量度方法，即从每单位体积排放物中的颗粒数目来看，那将是非常突 出的。虽然人们已就如何消除极细颗粒提出了一些建议(例如，使用额外的极小孔过滤 器)，但是由于种种原因，如成本问题或与极小颗粒过滤捕集器相关的背压问题，这类建议 的可行性并未得到证实。本发明提供一种合理的方案，用于解决从任何气流(例如发动机 废气流)中除去细小颗粒的问题。概述在一个实施方式中，本发明涉及一种多孔陶瓷制品，该制品的平均孔径小于5微 米，具有高渗透性，并且总孔隙率大于30%。在另一个实施方式中，总孔隙率大于40%。在 另一个实施方式中，总孔隙率大于50%。制品的形状可以为蜂窝体、块状、盘状、片状、凹面 状和/或凸面状，或其它符合要求的形状。在另一个实施方式中，本发明涉及具有堇青石相和β-锂辉石相的陶瓷蜂窝体， 该陶瓷蜂窝体是多孔的，平均孔径小于5微米。在一个实施方式中，蜂窝体的总孔隙率大于 30%。在另一个实施方式中，蜂窝体的总孔隙率大于40%。在另一个实施方式中，蜂窝体的 总孔隙率大于50%。在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于从气流中除去微粒物质的整体型微粒 过滤器，该过滤捕集器的平均孔径小于5微米，具有高渗透性，并且总孔隙率大于30%。在另一个实施方式中，蜂窝体的总孔隙率大于40%。在另一个实施方式中，蜂窝体的总孔隙率 大于50%。在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于气流的壁流式捕集器，该捕集器是具 有堇青石相和β “锂辉石相的壁流式捕集器，其平均孔径小于5微米，并且总孔隙率大于 30%。在另一个实施方式中，蜂窝体的总孔隙率大于40%。在另一个实施方式中，蜂窝体的 总孔隙率大于50%。在另一个实施方式中，依据本发明的蜂窝体的CTE小于25X10_7°C。在另一个实 施方式中，CTE小于15x1 O^V0C ο在另一个实施方式中，本发明涉及一种制备蜂窝体的方法，该蜂窝体包含平均孔 径小于5微米、具有高渗透性且总孔隙率大于30%的材料，该方法包括以下步骤形成一种 水性凝胶状浆液(在下文中也称为“浆液”)或凝胶，其包含1摩尔锂氟锂皂石[Li(Mg2Li) Si4O10F2)]或锂羟基锂皂石[Li(Mg2Li)Si4Oltl(OH)2)](或它们的混合物，包括锂(氟/羟基) 锂皂石的固溶体[Li(Mg2Li)Si4Oltl(OH)F)])和1.5-4摩尔活性高岭土 ；通过调节水的含量 来调节凝胶状浆液的稠度，使浆液或凝胶可以被挤出或以其它方式成形，形成“生坯”体；在 IOOO0C -1250°c范围内的温度烧制该“生坯”体1-100小时，形成陶瓷制品；冷却该陶瓷制 品。在另一个实施方式中，烧制温度范围是1100°c-1200°c，时间为40-60小时。在另一个 实施方式中，该方法包括加入最高达20重量％的额外SiO2，该重量百分数是基于水性浆液 中锂氟锂皂石(和/或羟基锂皂石)和高岭土的总重量。在另一个实施方式中，额外SiO2 的加入量最多为锂氟锂皂石(和/或羟基锂皂石)和高岭土的总重量的10重量％ (锂皂 石材料和高岭土在此也可以统称为“无机物”)。还可以在烧制前对生坯体进行干燥，以除 去多余的水分。干燥通常以电力方式进行，常常在350-500°C范围内的温度下进行5-30分 钟，干燥有助于生坯体变得“结实(firm up)”，因而在烧制循环中只略有或完全没有下垂现 象。在另一个实施方式中，蜂窝体的总孔隙率大于40%。在另一个实施方式中，蜂窝体的总 孔隙率大于50%。本发明方法的优点是能实现较高的孔隙率而无须使用成孔添加剂。在另一个实施方式中，本发明涉及一种制备制品如蜂窝体的方法，该制品包含平 均孔径小于5微米、具有高渗透性且总孔隙率大于30%的材料，该方法包括以下步骤形 成一种水性凝胶状浆液或凝胶，其包含锂氟锂皂石[Li(Mg2Li)Si4OltlF2)]或锂羟基锂皂石 [Li(Mg2Li)Si4O10(OH)2)]或(氟 /羟基)锂皂石 Li(Mg2Li)Si4Oltl(OH)F)])和它们的混合 物，以及活性高岭土，两者的摩尔比在1 1.5-1 4之间；通过调节水的含量来调节凝胶 状浆液或凝胶的稠度，使浆液可以被挤出，形成“生坯”体；在iioo°c -i2oo°c范围内的温度 烧制该“生坯”体40-50小时，形成陶瓷制品；冷却该陶瓷制品。在另一个实施方式中，该方 法包括加入最高达20重量％的额外SiO2,该重量百分数是基于水性浆液或凝胶中锂氟锂皂 石(或羟基锂皂石)和高岭土的总重量。在另一个实施方式中，额外SiO2W加入量最多为 锂氟锂皂石(或羟基锂皂石)和高岭土(无机物)的总重量的10重量％。还可以在烧制 前对生坯体进行干燥，以除去多余的水分。干燥通常以电力方式或通过感应加热进行，常常 在350-500°C范围内的温度下进行5-30分钟，干燥有助于生坯体变得“结实”，因而在烧制 循环中只略有微或完全没有下垂现象。本发明方法的优点是能实现较高的孔隙率而无须使 用成孔添加剂。在另一个实施方式中，本发明涉及一种由渗透性材料制成的多孔制品，该制品的总孔隙率大于30%，平均孔径小于5微米，其组成包含活性高岭土和锂皂石材料，锂皂石材 料选自氟锂皂石、羟基锂皂石和(氟/羟基)锂皂石以及它们的混合物，其中锂皂石材料与 高岭土的摩尔比为1 1.5-1 4，任选地，该组成中还包含以100%总无机物为基准计最 多20重量％的5102。在另一个实施方式中，总孔隙率大于40%。在另一个实施方式中，总 孔隙率大于50%。在另一个实施方式中，本发明涉及一种制备制品如蜂窝体的方法，该方法包括以 下步骤形成一种凝胶状浆液或凝胶，其包含活性高岭土和选自下组的材料锂氟锂皂石、 锂羟基锂皂石和它们的混合物以及锂(氟/羟基)锂皂石；由所述浆液或凝胶形成生坯体； 干燥所述生坯体，烧制该生坯体，形成其在组成上包含堇青石和锂辉石的蜂窝体。任选 地，以无机物的总重量为基准计，最多20重量％的附加二氧化硅可在形成生坯体之前加入 所述组成中。在一个优选的实施方式中，最多加入10重量％的附加二氧化硅。该方法产生 总孔隙率大于30%、优选大于40%、更优选大于50%的制品。该制品的平均孔径小于5微 米。附图简要说明
图1是10微米尺度的显微照片，显示由锂氟锂皂石、活性高岭土和5%额外SiO2 得到的本发明陶瓷体的微结构。图2是2微米尺度的显微照片，显示由锂氟锂皂石、活性高岭土和5%额外SiO2得 到的本发明陶瓷体的微结构。发明详述在一个实施方式中，本发明涉及一种用于从气流中除去细小微粒物质的蜂窝体； 所述气流例如是发动机废气流，制造厂排出的气流或其它可能包含微粒物质的气流。本发 明还涉及一种用于从气流中除去细小微粒物质的壁流式过滤器，在本文中也称为“微粒过 滤器”；所述气流例如是发动机废气流、制造厂排出的气流或其它可能包含微粒物质的气 流。本发明尤其涉及一种用于除去烃燃料发动机废气流中的含碳颗粒，特别是除去粒度等 于或小于2微米的含碳颗粒的微粒过滤器。本发明的微粒过滤器的平均孔径小于5微米，具 有高孔壁渗透性，并且总孔隙率大于30%。在另一个实施方式中，总孔隙率大于40%。在 另一个实施方式中，总孔隙率大于50%。该微粒过滤器可以安装在常规微粒过滤器之后，以 捕集大量通过常规微粒过滤器的极细小颗粒。蜂窝体基材的制备在许多专利中已有描述；例如美国专利7，309，371、RE38, 888、 6，864，198,6, 803，087,6, 541，407,5, 409，810,5, 296，423 和 3，958，508，所有这些专利文 献的内容都通过参考结合于此。概括地说，如U. S. 5，296，434中所说明的，为了制备堇青石 蜂窝体，由(重量百分数，重量％ ) 11. 5-16. 5%Mg0、33-41% Al2O3和约46. 6-53. 0% SiO2M 成基本配料(base batch)。将高岭土(优选活性高岭土)与基本配料混合在一起，高岭土的 量在5-30重量％之间，优选约为10-16重量％。然后，将上述材料制成水性浆液，形成可挤 出或可模塑的混合物。该浆液可包含挤出助剂如粘结剂和/或润滑剂，以及液体载剂如水。 然后，使用常规陶瓷成形加工处理方法使可挤出/可模塑的混合物成形为任何所需的几何 形状。要形成移动式或固定式柴油和汽油发动机使用的蜂窝体基材，挤出方法是理想的方 法。通过挤出形成的“生坯体”通常干燥1-20分钟，以除去多余的水，然后在1340°C-1450°C 之间的温度下烧制，保温时间(soak time)为6_12小时，以基本完成向堇青石的转化。
本发明包括将人造Li-氟锂皂石或Li-羟基锂皂石(包括它们的混合物)与高 岭土或相关的粘土材料和水混合，形成凝胶状的浆液，该浆液可成形为蜂窝体制品如整料 (“生坯”体)，然后烧制该生坯体，形成具有低热膨胀系数的渗透性微晶和微孔(> 30%的 总孔隙率，平均孔径<5微米)陶瓷体。(本文中的孔隙率是通过水银孔隙率测定法测量 的)。不需要成孔添加剂。在烧制后，初始相的氟锂皂石和高岭土反应，产生主要由堇青石 和β-锂辉石的固溶体相的混合物组成的陶瓷材料，并由此产生低CTE。在另一个实施方式 中，总孔隙率大于40%。在另一个实施方式中，总孔隙率大于50%。美国专利4，239，519,4, 297，139和4，339，540中已经描述了用于制备陶瓷纸、膜、 纤维、板和涂料的含Li-氟锂皂石的浆液的方法，这些专利文献的内容通过参考结合于此。 锂皂石是在接触水后形成溶胶或凝胶的水溶胀性粘土材料。锂氟锂皂石(在本文中也称为 “氟锂皂石”)与水反应，不仅形成浆液，还形成半透明的溶胶_凝胶。在转让给康宁公司的 美国专利4，239，519,4, 297，139和4，339，540中描述了人造氟锂皂石凝胶及其制备方法。 锂氟锂皂石的组成为Li (Mg2Li) Si4OltlF215活性高岭土是组成为Al2Si2O7的烧制粘土。锂羟 基锂皂石的组成为Li (Mg2Li)Si4Oltl(OH)2(在本发明中也称为羟基锂皂石)。锂(氟/羟基) 锂皂石的组成为Li (Mg2Li)Si4OltlF(OH)(在本发明中也称为(氟/羟基)锂皂石)。依据本发明，将活性高岭土和氟锂皂石与水混合，形成凝胶状浆液。可通过调节水 的含量来控制浆液的稠度。一旦浆液形成，依据本领域众所周知的方法将其挤出或模塑，以 形成“生坯”陶瓷体(例如蜂窝体整料；在本文中，为了示例，只描述了挤出的蜂窝体基材)。 然后，将挤出的蜂窝体制品在1000-1250°C范围内的温度下烧制1-100小时。例如，将“生 坯”陶瓷体或“生坯”体在1150°C烧制48小时，形成陶瓷制品。例如，将Li-氟锂皂石和活性高岭土按照以下比例混合，在挤出和烧制后生成具 有以下预估组成的堇青石/β-锂辉石制品
Li-氟锂皂石 活性高岭土 堇青石β-锂辉石
Li(Mg2Li)Si4O10F2 + 3Al2Si2O7 + H2O ...........今 Mg2Al4Si5O18 + Li2Al2Si5O14 + 2 HF
372.8 克666.5 克585.0 克432.3 克基于摩尔数，初始组成约为1摩尔氟锂皂石比3摩尔活性高岭土。在挤出、烧制 等操作后，X射线衍射显示除了堇青石和β-锂辉石外，还存在一些尖晶石(< 10重量％， 通常< 5% )，即MgAl204。可通过向组合物中加入额外的二氧化硅来控制烧制体中尖晶石 的量。例如，为了有助于生成堇青石而非尖晶石的反应，向组合物中加入额外的5-10%的 二氧化硅，所述百分数是以组合物的总重量的100%为基准计的。例如，在上述方程式中， 原料的总重量为1039. 3克。可加入5%即52克额外的Si02。所得材料具有减小的尖晶石 含量，用于评价所选择的性质。可加入额外的SiO2来抑制最终产品中尖晶石相的形成和/ 或尖晶石相的量。额外的二氧化硅可以粉末(例如但不限于Cab-0-Sil ，购自卡伯特公司 (Cabot Corporation))或“浆液”或“悬浮液”(例如但不限于Ludox ，购自格雷斯化学公 司(Grace Chemical))的形式加入。在另一个例子中，一 (1)摩尔锂氟锂皂石与两(2)摩尔活性高岭土反应，使用所得 混合物制备含堇青石和β-锂辉石的制品。在1100°c烧制1 3和1 2的组合物的生 坯体后，比较这两种配制品的CTE，它们都含有另加的10% Si02。1 3比例的产品的CTE比1 2产品的CTE略低，1 3产品的CTE值为10. 10x10—7°C，1 2产品的CTE值为 12.2x10_7°C。在1150°C烧制时，两种CTE值之间的差异较小。通常，本发明的制品/蜂窝 体在22-1000°C的温度范围内的CTE小于25x10_7°C。在优选的实施方式中，本发明组合物 在22-1000°C的温度范围内的CTE小于15X10_7°C。 对采用1 3组成、按照上述方法制备的堇青石/β-锂辉石蜂窝体，测量以下性 质无额外SiO2 CTE (22-IOOO0C )=19.4x10_7/'V ；
含5%额外SiO2 CTE (22--IOOO0C )=10,.IxliT7,/V ；和
含10%额外SiO2:CTE(22--IOOO0C )=10.7xl(T7/"C。相应的孔隙率值(PV)和平均孔径(MPD)分别如下无额外SiO2 47. 7% PV 和 3. 1 微米 MPD ；含5%额夕卜 SiO2 55. 2% PV 和 3. 6 微米 MPD ；禾口含10%额外 SiO2 58. 3% PV 禾口 1. 78 微米 MPD。上述数据清楚地表明，本发明的组合物可形成具有低CTE( 10xl0_7°C )、高孔隙 率(> 30% )和低于5微米的平均孔径的组合特征的蜂窝体。通过使用洗涤器控制烧制 过程中作为排出物产生的HF气体。从原料源上或从利用水热技术合成生产方面，使一部分 或全部Li-氟锂皂石被Li-羟基锂皂石[(LUMg2LiSi4Oltl(OH)2]代替，这样可以消除或减少 HF排出物。虽然参考有限数目的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员了解了本发 明的益处后，将认识到可以设计出不背离所揭示的本发明范围的其它实施方式。还应理 解，除了蜂窝体外，可使用锂氟锂皂石[Li(Mg2Li)Si4OltlF2)]或锂羟基锂皂石[Li(Ife2Li) Si4O10(OH)2)]或它们的混合物(包括锂(氟/羟基)锂皂石)的固溶体)和活性高岭土制 得其它形状。因此，本发明的范围仅仅受所附权利要求限定。
权利要求
1.一种蜂窝体，其包含堇青石和β-锂辉石，所述蜂窝体的总孔隙率大于30%，平均孔 径小于5微米。
2.如权利要求1所述的蜂窝体，其特征在于，所述孔隙率大于40%。
3.如权利要求1所述的蜂窝体，其特征在于，所述孔隙率大于50%。
4.如权利要求1所述的蜂窝体，其特征在于，所述蜂窝体在22-1000°C温度范围内的 CTE 小于 25x1(T7/°C。
5.如权利要求3所述的蜂窝体，其特征在于，所述蜂窝体在22-1000°C温度范围内的 CTE 小于 25x1(T7/°C。
6.如权利要求1所述的蜂窝体，其特征在于，所述蜂窝体在22-1000°C温度范围内的 CTE 小于 15x10-V0C ο
7.如权利要求3所述的蜂窝体，其特征在于，所述蜂窝体在22-1000°C温度范围内的 CTE 小于 15x10-V0C ο
8.一种微粒过滤器，其包含堇青石和β-锂辉石，所述微粒过滤器的总孔隙率大于 30%，平均孔径小于5微米。
9.如权利要求8所述的微粒过滤器，其特征在于，所述孔隙率大于50%。
10.如权利要求8所述的微粒过滤器，其特征在于，所述微粒过滤器在22-100(TC温度 范围内的CTE小于15x10"7/"C。
11.如权利要求9所述的微粒过滤器，其特征在于，所述微粒过滤器在22-100(TC温度 范围内的CTE小于15x10"7/"C。
12.—种制备蜂窝体的方法，其包括以下步骤形成一种凝胶状浆液或凝胶，其包含活性高岭土和选自下组的材料锂氟锂皂石、锂羟 基锂皂石和它们的混合物，以及锂(氟/羟基)锂皂石；由所述浆液或凝胶形成生坯体；干燥所述生坯体，和烧制所述生坯体，形成其组成包含堇青石和β -锂辉石的蜂窝体。
13.总孔隙率大于30%，平均孔径小于5微米。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在形成生坯体之前，向浆 液或凝胶中加入最多20重量％的SiO2并在其中混合，该重量百分数是基于高岭土和选自 下组的材料的总重量氟锂皂石、羟基锂皂石、它们的混合物以及锂(氟/羟基)锂皂石。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，以全部无机物的100%为基准计，在形成 生坯体之前向浆液或凝胶中加入的SiO2的量最多为10重量％。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述生坯体在1000-1250°C范围内的温度 烧制1-100小时。
17.一种制备蜂窝体的方法，其包括以下步骤形成一种凝胶状浆液或凝胶，其包含活性高岭土和选自下组的材料锂氟锂皂石、锂羟 基锂皂石和它们的混合物，以及锂(氟/羟基)锂皂石；其中，“锂皂石”材料与高岭土的摩 尔比为 1 1. 5-1:4;由所述浆液或凝胶形成生坯体；干燥所述生坯体，和烧制所述生坯体，形成一种蜂窝体，其组成包含堇青石和β “锂辉石，总孔隙率大于 50%，平均孔径小于5微米。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在形成生坯体之前，向浆 液或凝胶中加入最多20重量％的SiO2并在其中混合，该重量百分数是基于高岭土和选自 下组的材料的总重量氟锂皂石、羟基锂皂石、它们的混合物以及锂(氟/羟基)锂皂石。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，以全部无机物的100%为基准计，在形成 生坯体之前向浆液或凝胶中加入的SiO2的量最多为10重量％。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述生坯体在1000-1250°C范围内的温度 烧制1-100小时。
21.一种多孔制品，其包含堇青石和β-锂辉石，所述制品的总孔隙率大于30%，平均 孔径小于5微米。
全文摘要
本发明涉及一种蜂窝体，其包含堇青石和β-锂辉石，该蜂窝体的总孔隙率大于30％，平均孔径小于5微米。该蜂窝体由活性高岭土和选自下组的矿物的混合物制成锂氟锂皂石、锂羟基锂皂石和它们的混合物。在一个实施方式中，以高岭土和矿物(氟锂皂石、羟基锂皂石)的总重量为基准计，在形成生坯体之前最多加入20重量％的二氧化硅并在其中混合。在另一个实施方式中，SiO2的加入量最多为10重量％。在一个实施方式中，总孔隙率大于50％，平均孔径小于5微米。
文档编号C04B35/19GK102007087SQ200980114489
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年2月29日
发明者G·H·比尔, S·A·蒂切 申请人:康宁股份有限公司