铁氧体/SiO₂纳米复合材料及其制备方法

专利名称：铁氧体/SiO₂纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及以两步微乳液法合成铁氧体/Si02纳 米复合材料，及其制备方法。
背景技术：
尖晶石型铁氧体由于其优良的磁性能和电性能而成为重要的商业性材料。纳米磁 性材料由于其超顺磁性和自旋弛豫等独特性质和从数据信息存储到生物医学里的磁性操 纵等方面的潜在应用而受到研究者广泛的关注。然而，合成的纳米磁性粒子团聚比较严重， 影响了其独特性能的开发利用。为减轻不希望的晶粒粗化和粒子团聚现象，通过合成纳米 复合材料的方法将铁氧体纳米粒子分散于合适的基体内如Si02里。用Si02包裹磁性粒子 是开发磁性粒子在技术和生物医学中应用的一种重要的有前途的手段。可在磁性分离、磁 性操纵、磁靶向等领域得到应用。本发明改进了微乳液过程，采用两步微乳液法将铁氧体纳米磁性粒子均勻分散于 纳米sioji子中。合成的铁氧体/sio2纳米复合材料具有多核结构，铁氧体纳米粒子，均勻 分散于纳米Si02粒子内。在Si02包覆前，先用微乳液法制得窄分布高质量的铁氧体纳米粒 子。使用两步合成法便于选择特定的核和磁含量以获得期望的磁响应。

发明内容
本发明的目的在于使用两步合成铁氧体/Si02纳米复合材料便于选择特定的多核 结构以获得期望的磁响应。该工艺具有成本低、工艺简单、便于工业化生产的优点。一种铁氧体/Si02纳米复合纳米材料，该纳米复合材料化学式为(AJijFhO/ Si02，其中A，B分别为二价金属离子Ni，Zn, Mn, Cu中的一种，且A，B不能为同一种元素，0 <x<l。采用两步微乳液法将铁氧体纳米磁性粒子均勻分散于纳米子中。合成的 铁氧体/Si02纳米复合材料具有多核结构，铁氧体纳米粒子均勻分散于Si02基体中，复合材 料的粒径大小为5-500nm。一种铁氧体/Si02纳米复合材料的制备方法，先用微乳液法制得窄分布高质量的 铁氧体纳米粒子，再次采用微乳液法，将铁氧体纳米磁性粒子均勻分散于纳米Si02粒子中。 该方法的具体步骤如下为了配制油包水型微乳液，以十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、季铵化物、脂肪酸 甘油酯、司盘、聚乙二醇辛基苯基醚的一种为表面活性剂；正丁醇、正辛醇、异丁醇、正戊醇、 异戊醇、正己醇的一种为助表面活性剂；正辛烷、正癸烷的一种为油相。微乳液I的水相为 A，B的无机盐，油相为正辛烷、正癸烷的一种。微乳液II的水相为氨水、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钡的碱性水溶液，油相为正辛烷、正癸烷的一种。将两种微乳液混合并高速搅拌 10-60分钟，加入大量甲醇破乳沉淀，将沉淀物多次用甲醇洗涤并离心分离。最后，将产品收 集并在100-600°C下热处理l-10h，使得氢氧化物沉淀转变成窄分布的铁氧体纳米粒子。将铁氧体纳米粒子与氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的碱性水溶液中的一种混合，将混合物超声混合均勻，以此为水相；以十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、季铵化物、 脂肪酸甘油酯、司盘、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种为表面活性剂，以正丁醇、正辛醇、异丁 醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种为助表面活性剂；将适量的表面活性剂和助表面活性 剂加入到正辛烷、或正癸烷中配制成油相；再次配制油包水型微乳液，加入正硅酸乙酯或硅 酸钠。通过调节表面活性剂的用量来调节Si02粒子的尺寸。将微乳液超声分散后高速搅 拌，用一块磁铁收集最后的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒子，在每次洗涤后都用磁铁收集， 干燥后得到纳米复合材料。本发明制备(AJijFeW/SiC^纳米复合材料，粒径在5-500nm，远远小于常规粒 子。采用两步微乳液法将铁氧体纳米磁性粒子均勻分散于纳米子中。合成的铁氧 体/Si02纳米复合材料具有多核结构，铁氧体纳米粒子均勻分散于Si02基体中。通过调节 水油比可以以调节Si02小球的尺寸。经包覆后的铁氧体磁学性能有一定改变，阻截温度向 低温移动。低于阻截温度，包覆前后的饱和磁化强度和矫顽力基本不变。本发明使用两步合成的铁氧体/Si02m米复合材料便于选择特定的多核结构以获 得期望的磁响应。该工艺具有成本低、工艺简单、便于工业化生产的优点。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细描述。实施例1配制两种相似组分但不同水相的微乳液I和微乳液II，称取表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵6. 7克，助表面活性剂4. 56克正丁醇，加入到油相正癸烷。微乳液I的水相 为Ni，Zn, Fe的水溶性无机盐，油相为配制的正癸烷。其中硝酸镍0. 9克、硝酸锌0. 9克、 4. 8克硝酸铁。微乳液II的水相为氨水，油相为配制的正癸烷。将微乳液I和微乳液II混合 后高速搅拌10分钟，并用甲醇洗涤分离。再将产品收集在100°C下热处理lh。后将铁氧体 纳米粒子6. 5克与氨水7克混合并超声，以此为水相。以十六烷基三甲基溴化铵7. 6克为 表面活性剂，助表面活性剂为5. 56克正丁醇，加入到15. 7克正癸烷中为油相。将微乳液混 合并高速搅拌，再次配制油包水型微乳液，加入20. 4克正硅酸乙酯。将微乳液超声分散后 高速搅拌。用一块磁铁收集最后的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒子，粒子的粒径约为5nm，复 合材料的矫顽力为4530e，饱和磁化强度为41. 5emu/g。实施例2配制两种相似组分但不同水相的微乳液I和微乳液II，称取表面活性剂硬脂酸 7. 6克，助表面活性剂5. 5克正辛醇，加入到油相正癸烷。微乳液I的水相为Mn，Cu, Fe的 无机盐，油相为正癸烷。其中硝酸锰1.2克、硝酸铜1.2克、5. 5克硝酸铁。微乳液II的水相 为氢氧化钠，油相为正癸烷。将微乳液I和微乳液II混合后高速搅拌60分钟，并用甲醇洗 涤分离。再将产品收集在200°C下热处理2h。后将铁氧体纳米粒子7. 8克与氨水9. 5克混 合并超声，以此为水相，其中表面活性剂硬脂酸7. 6克，助表面活性剂5. 5克正辛醇，正癸烷 14. 5克为油相，将微乳液混合并高速搅拌，再次配制油包水型微乳液，加入31. 5克硅酸钠。 将微乳液超声分散后高速搅拌。用一块磁铁收集最后的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒子，粒 子的粒径约为70nm，复合材料的矫顽力为4630e，饱和磁化强度为45. 5emu/g。实施例3
配制两种相似组分但不同水相的微乳液I和微乳液II，称取表面活性剂癸基三甲 基溴化铵的13. 4克，助表面活性剂9. 12克异戊醇，正辛烷为油相。微乳液I的水相为Ni， Cu, Fe的无机盐，油相为正癸烷。其中硝酸镍4. 9克、硝酸铜5.1克、10. 5克硝酸铁。微乳 液II的水相为氢氧化钠，油相为正癸烷。将微乳液I和微乳液II混合后高速搅拌30分钟， 并用甲醇洗涤分离。再将产品收集在300°C下热处理5h。后将铁氧体纳米粒子27. 5克与 氨水28. 7克混合并超声。以此为水相，以表面活性剂癸基三甲基溴化铵的16. 3克，助表面 活性剂10. 8克异戊醇，正辛烷35. 3克为油相，将微乳液混合并高速搅拌，再次配制油包水 型微乳液，加入35. 7克正硅酸乙酯。将微乳液超声分散后高速搅拌。用一块磁铁收集最后 的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒子，粒子的粒径约为150nm，复合材料的矫顽力为5500e，饱 和磁化强度为51. 4emu/g。实施例4配制两种相似组分但不同水相的微乳液I和微乳液II，称取表面活性剂司盘26. 8 克，助表面活性剂18. 24克正己醇，正辛烷为油相。微乳液I的水相为Zn，Mn，Fe的无机盐， 油相为正辛烷。其中硝酸锌7. 9克、硝酸锰10. 1克、20. 5克硝酸铁。微乳液II的水相为氢 氧化钾，油相为正辛烷。将微乳液I和微乳液II混合后高速搅拌50分钟，并用甲醇洗涤分 离。再将产品收集在500°C下热处理7h。后将铁氧体纳米粒子31. 2克与氨水35克混合并 超声。以此为水相，以表面活性剂司盘28. 9克，助表面活性剂20. 6克正己醇，正辛烷58. 3 克为油相，将微乳液混合并高速搅拌，再次配制油包水型微乳液，加入50. 6克硅酸钠。将微 乳液超声分散后高速搅拌。用一块磁铁收集最后的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒子，粒子的 粒径约为240nm，复合材料的矫顽力为6000e，饱和磁化强度为55. 8emu/g。实施例5配制两种相似组分但不同水相的微乳液I和微乳液II，称取表面活性剂聚乙二醇 辛基苯基醚53. 6克，助表面活性剂36. 48克异丁醇，正癸烷为油相。微乳液I的水相为Zn， Cu,Fe的无机盐，油相为正癸烷。其中硝酸锌15. 1克、硝酸铜16. 3克、33. 5克硝酸铁。微乳 液II的水相为氢氧化钙，油相为正癸烷。将微乳液I和微乳液II混合后高速搅拌60分钟， 并用甲醇洗涤分离。再将产品收集在600°C下热处理10h。后将铁氧体纳米粒子57. 7克与 氨水61. 7克混合并超声。以此为水相，以表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚58. 6克，助表面 活性剂38. 9克异丁醇，正癸烷108. 3克为油相，将微乳液混合并高速搅拌，再次配制油包水 型微乳液，加入73. 4克正硅酸乙酯。将微乳液超声分散后高速搅拌。用一块磁铁收集最后 的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒子，粒子的粒径约为500nm，复合材料的矫顽力为7000e，饱 和磁化强度为60. lemu/g。
权利要求
一种铁氧体/SiO2纳米复合材料，其特征在于该纳米复合材料化学式为AxB1 xFe2O4/SiO2，其中A，B分别为二价金属离子Ni，Zn，Mn，Cu中的一种，且A，B不能为同一种元素，0＜x＜1；该纳米复合材料具有多核结构，铁氧体纳米粒子均匀分散于SiO2基体中，纳米复合材料的粒径为5 500nm。
2.一种用于权利要求1所述的铁氧体/Si02纳米复合纳米材料的制备方法，该方法的 具体步骤如下a.先配制油包水型微乳液，以十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、季铵化物、脂肪酸甘 油酯、司盘、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种为表面活性剂，以正丁醇、正辛醇、异丁醇、正戊 醇、异戊醇、正己醇中的一种为助表面活性剂；将适量的表面活性剂和助表面活性剂加入 到正辛烷、或正癸烷中配制成油相；微乳液I的水相为A，B, Fe的水溶性无机盐，油相为配 制成的正辛烷、或正癸烷；微乳液II的水相为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的碱性 水溶液中的一种，油相为配制成的正辛烷、或正癸烷；将两种微乳液混合并高速搅拌10-60 分钟，加入大量甲醇破乳沉淀，将沉淀物多次用甲醇洗涤并离心分离；将产品收集并在 100-600°C下热处理l-10h，使得氢氧化物沉淀转变成窄分布的铁氧体纳米粒子；b.将铁氧体纳米粒子与氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的碱性水溶液中的一种 混合，将混合物超声混合均勻，以此为水相；以十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、季铵化物、 脂肪酸甘油酯、司盘、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种为表面活性剂，以正丁醇、正辛醇、异丁 醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种为助表面活性剂；将适量的表面活性剂和助表面活性 剂加入到正辛烷、或正癸烷中配制成油相；再次配制油包水型微乳液，加入正硅酸乙酯或硅 酸钠；将微乳液超声分散后高速搅拌，用一块磁铁收集最后的粒子，用大量甲醇多次洗涤粒 子，在每次洗涤后都用磁铁收集，干燥后得到纳米复合材料。
全文摘要
本发明合成了一种铁氧体/SiO2纳米复合纳米材料，其特征在于纳米复合材料为(AxB1-x)Fe2O4/SiO2，其中A，B为二价金属离子Ni，Zn，Mn，Cu，且A，B不能为同一种元素。采用两步微乳液法将铁氧体纳米磁性粒子均匀分散于纳米SiO2粒子中。合成的铁氧体/SiO2纳米复合材料具有多核结构，铁氧体纳米粒子均匀分散于SiO2基体中，复合材料的粒径大小为5-500nm。本发明使用两步合成的铁氧体/SiO2纳米复合材料便于选择特定的多核结构以获得期望的磁响应。该工艺具有成本低、工艺简单、便于工业化生产的优点。
文档编号C04B35/26GK101891457SQ201010227769
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者尹静波, 张瑛, 朱捷, 钱维, 颜世峰, 饶水琴 申请人:上海大学