专利名称：制备铌酸钠钾纳米粉体的溶胶-凝胶方法
技术领域：
一种制备铌酸钠钾纳米粉体的溶胶-凝胶方法。
背景技术：
铌酸钠钾无铅压电陶瓷(K，Na) NbO3,简称为KNN材料，是具有钙钛矿相结构的ABO3 型压电陶瓷材料，尤其是组成在准同型相界点附近的铌酸钠钾(Ka5Naa5NbO3)陶瓷，因其具 有良好的压电性、热释电性、介电性、光电性、铁电性，易掺杂改性，稳定性好等诸多优点，其 应用领域正在不断地被挖掘和开发。KNN材料的制备方法已有多种，国内目前讨论最多的是氧化物固相法、水热法以 及柠檬酸法，其中Ka5Naa5NbO3纳米粉体材料的制备主要是水热法和柠檬酸法。其中张梅 等人的发明专利(申请号为CN200710178705. 2)中，以氢氧化钾、氢氧化钠、五氧化二铌及 五氧化二钽为原料，水热合成钽掺杂的Ka5Naa5NbO3粉体。郝继功等人在《柠檬酸法制备 (K1/2Na1/2) NbO3无铅压电陶瓷及其性能研究》一文中(《功能材料》2007年增刊38卷，722-723 页)，将柠檬酸法与固相合成法有效结合，以分析纯的Na2C03、K2C03、Nb2O5和柠檬酸为原料， 先配制Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液，将两溶液混合搅拌均勻后，加入适量的柠檬酸水溶液， 用氨水调节pH至7 8，再加入称量好的Nb2O5，搅拌均勻后烘干；烘干的粉体在800-900°C 下保温2h合成Ka5Naa5NbO3粉体。此方法在实际操作时Nb2O5的溶解性不好，烧结温度高。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种操作简单，所耗材料成本较低，产品质量良好的 Sol-gel法制备铌酸钠钾纳米粉体的工艺方法。本发明为实现上述发明目的设计了以下技术方案所采用的原料为氢氧化铌(Nb(OH)5)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)，乙二醇、草 酸，其中摩尔比为Na K Nb = 1 1:2。其具体的制备工艺如下1、在75°C 90°C条件下，按计量比分别将碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)溶于水 中、草酸溶于水中。2、将草酸水溶液缓慢滴加到碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)水溶液中，在75°C 90°C静止lh。向体系中加入氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在75°C 90°C静止2小时至混 合液透明。3、将乙二醇溶液加入到2中的澄清溶液中，得到淡黄色溶胶。4、将得到的溶胶在90°C鼓风干燥箱中恒温干燥24小时得到干凝胶。5、将干凝胶研成粉末，放在刚玉埚中以3 5°C /min的升温速度升温至200°C，恒 温1小时；再以3 5°C升温速度升温至750°C，恒温5小时后随炉冷却，得淡黄色纳米铌酸 钠钾(Ka5Naa5NbO3)纳米粉体。目前国内大都采用固相法制备KNN，其缺点是合成温度高，因而本发明技术方案中以溶胶_凝胶法为工艺路线。目前制备铌酸盐化合物常用的铌源主要有氧化铌、草酸铌、乙 醇铌和氯化铌等。草酸铌溶于水之后产生的草酸根可以和很多离子产生沉淀，影响了化学 组成。氧化铌是一种常见的铌源。但是Nb2O5的化学性质很稳定，与其他物质反应的能力较 弱。乙醇铌的价格非常昂贵，极易水解并需要在干燥和惰性气体中保持，只能在试验中小范 围的尝试，不能在工业中推广。NbCl5在使用中会引入氯化物杂质，影响材料的电性能。而 新制备的氢氧化铌比Nb2O5的活性强，可以溶于草酸、柠檬酸和酒石酸等羧酸。鉴于以上常 用铌源的缺点，本文利用Nb2O5转换成新鲜沉淀的氢氧化铌，并通过溶胶_凝胶法制取铌酸 钠钾纳米粉体。另外，溶胶的制备操作温度对产品溶胶的稳定性影响很大。通过对不同温度条件 制得的溶胶稳定性加以分析比较，本发明适宜的操作温度为75 90°C。这种温度下得到的 溶胶稳定性特别好。本发明的有益效果是由于使用氢氧化铌使成本大大降低，采用向碳酸钠 (Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)水溶液中滴加草酸溶液的工艺方法使溶胶制备工艺更加合理、便 于操作、溶胶更加稳定，凝胶的干燥容易完成，方便了操作，烧结工艺简单、时间短。
具体实施例方式实施例1以制备11. 00克Ka5Naa5NbO3纳米粉体为例，所需的原料为草酸24克、氢氧化铌 11. 5克、碳酸钠6. 88克、碳酸钾5. 28克、乙二醇15ml。具体操作如下1、在80°C条件下，将碳酸钠6. 88克、碳酸钾5. 28克溶于IOOml水中，草酸24克溶 于300ml水中。2、将300ml草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠与碳酸钾混合的溶液中，在80°C静止lh， 待充分反应后。向体系中加入11. 5克氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在80°C静止2小时至 混合液透明。3、将15ml乙二醇溶液加入到2中的混合溶液中，得到淡黄色溶胶。4、将得到的溶胶在90°C鼓风干燥箱中恒温干燥24小时，得到白色干凝胶。5、将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以3 5°C /min的升温速度升温至200°C，恒温 0. 5小时；再以3 5°C升温速度升温至750°C，恒温5小时后随炉冷却，得11. 00克纳米级 Ka5Naa5NbO3 粉体。实施例2以制备5. 50克Ka 5Na0.5Nb03纳米粉体为例，所需的原料为草酸12克、氢氧化铌5. 8 克、碳酸钠3. 44克、碳酸钾2. 64克、乙二醇8ml。具体操作如下1、在90°C条件下，将碳酸钠3. 44克、碳酸钾2. 64克溶于IOOml水中，草酸12克溶 于400ml水中。2、将400ml草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠与碳酸钾混合的溶液中，在90°C静止lh， 待充分反应后。向体系中加入5. 8克氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在90°C静止2小时至混 合液透明，然后用氨水调节PH值为2。3、将8ml乙二醇溶液加入到2中的混合溶液中，得到淡黄色溶胶。4、将得到的溶胶在90°C鼓风干燥箱中恒温干燥24小时，得到白色干凝胶粉末。
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5、将干凝胶研磨，放在坩埚中以3 5°C /min的升温速度升温至180°C，恒温 0. 5小时；再以3 5°C升温速度升温至750°C，恒温5小时后随炉冷却，得5. 50克纳米级 Ka5Naa5NbO3 粉体。实施例3以制备2. 80克Ka5Naa5NbO3纳米粉体为例，所需的原料为草酸8克、氢氧化铌2. 9 克、碳酸钠1. 73克、碳酸钾1. 33克、乙二醇10ml。具体操作如下1、在75°C条件下，将碳酸钠1. 73克、碳酸钾1. 33克溶于IOOml水中，草酸8克溶 于400ml水中。2、将400ml草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠与碳酸钾混合的溶液中，在75°C静止lh， 待充分反应后。向体系中加入2. 9克氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在75°C静止2小时至混 合液透明。3、将IOml乙二醇溶液加入到2中的混合溶液中，得到淡黄色溶胶。4、将得到的溶胶在90°C鼓风干燥箱中恒温干燥24小时，得到透明黏稠干凝胶。5、将干凝胶放在坩埚中以3 5°C /min的升温速度升温至120°C，恒温0. 5小时； 再以3 5°C升温速度升温至200°C，恒温0. 5小时；再以3 5°C升温速度升温至750°C， 恒温5小时后随炉冷却，得2. 8克纳米级Ka5Naa5NbO3粉体。
权利要求
一种制备铌酸钠钾纳米粉体的方法，是以溶胶 凝胶法为基础，以氢氧化铌(Nb(OH)5)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)为原料，以乙二醇(C2H6O2)为酯化剂、草酸为金属配位剂，配制溶液的摩尔比为Na∶K∶Nb＝1∶1∶2，所得到的铌酸钠钾纳米粉体的成分是K0.5Na0.5NbO3；其特征在于配制溶液的溶剂为水制备工艺为1)在75℃～90℃条件下，按计量比Na∶K＝1∶1，分别将碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)溶于100ml水中，草酸溶于300ml水中；2)将草酸水溶液缓慢滴加到Na、K的水溶液中，在75～90℃静止30分钟。向体系中加入氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在75～90℃静止2小时至混合液透明；3)将乙二醇加入上述2中的溶液中，得到淡黄色溶胶。4)将得到的溶胶在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时得到干凝胶；5)将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以3～5℃/min的升温速度升温至200℃，恒温0.5小时；再以3～5℃升温速度升温至750℃，恒温5小时后随炉冷却，得淡黄色纳米铌酸钠钾K0.5Na0.5NbO3粉体。
全文摘要
本发明公开了一种采用溶胶-凝胶法(Sol-gel法)制备铌酸钠钾无铅压电陶瓷纳米粉体的工艺。该工艺以新制备的氢氧化铌(Nb(OH)5)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)为原料，以乙二醇(C2H6O2)为酯化剂、草酸为金属配位剂。在其制备工艺中，先将草酸溶液滴加到含有碳酸钠和碳酸钾的溶液中，在75℃～90℃静止1h后，向体系中加入新制备的氢氧化铌，待氢氧化铌溶解形成澄清溶液后加入乙二醇，得到的浅黄色溶胶；在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时使凝胶化和凝胶的干燥一次完成；干凝胶粉末在刚玉埚中经750℃和800℃烧结得淡黄色铌酸钠钾无铅压电陶瓷纳米粉体。本发明工艺的优点是工艺简便，成本较低，产品质量稳定。
文档编号C04B35/626GK101921112SQ20101022887
公开日2010年12月22日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者张德庆, 杨秀英, 秦子成 申请人:齐齐哈尔大学