用新颖共掺杂剂制备掺杂稀土(re)光纤的改良方法

专利名称：用新颖共掺杂剂制备掺杂稀土(re)光纤的改良方法
技术领域：
本发明涉及一种用新颖共掺杂剂(codopant)制备掺杂稀土(RE)光纤的改良方法。
背景技术：
发现掺杂稀土(RE)光纤在光放大器、纤维激光器和传感器领域具有远景应用。掺杂入这种纤维纤芯中的RE元素作为活性介质发挥功能。可以掺杂不同REJn Er、Nd、Yb, Sm、Ho和Tm，以得到覆盖大范围波长的激光作用和放大。掺杂Er的光纤放大器(EDFA)由于其高量子效率和宽增益带宽从而在满足因特网服务和信息技术的巨大带宽要求的通信领域显示惊人应用。掺杂RE的光纤激光器由于其紧密度、优异的光束质量和简易的处理能力从而在大多数应用中取代基于气体的激光器或固态激光器。因此，在市场上已有惊人增长，到2010年的总体销售预计能达到观亿美元的工业激光器市场。光纤激光器装置适于多种应用，即材料处理(切割、研磨和雕刻)、测距、医学及军事应用。因此用改变的设计、组合物以及适当的RE浓度制备掺杂RE纤维吸引着许多研究兴趣。改善纤维性质以及提高处理再生性仍然是主要目标。可以参考 Townsend J. E. > Poole S. B.禾口 Payne D. N. , Electronics Letters, 第 23 卷(1987)第 3 页的“Solution-doping technique for fabrication of rare-earth-doped optical fiber"，其中使用微波沉积化学气相(MCVD)法制备含有具有所需纤芯/包层结构的阶跃折射率分布的预制件(preform)，同时采用掺杂溶液用于掺入活性离子。第一步，在高二氧化硅玻璃衬底管内沉积具有所需厚度的掺杂P2O5和F的包层， 以生成匹配包层或凹陷(expressed)包层型结构，然后在较低温度下沉积含有增加折射率的掺杂剂(如GeO2)的预定组合物的纤芯层，以形成未烧结的多孔烟灰(soot)。然后将沉积的烟灰层浸入掺杂剂前体的水溶液(常用浓度0. 1M)中最高达1小时。尽管稀土卤化物是最常用的，任何可溶形式的掺杂离子适于制备该溶液。浸渍后，用丙酮冲洗管并重新设置在旋床(lathe)上。然后脱水并烧结含有RE的纤芯层，以生成透明的玻璃样层。在600°C 的温度下用氯气进行脱水。用5 2的Cl2/02比率使0H_水平降低至低于lppm，前提是干燥时间超过30分钟。最后以常规方式使管萎陷(collapse)，从而得到固体玻璃棒(称为预制件)，用常规方法从该预制件抽出纤维。可以参考DiGiovanni D. J. ,SPIE % 1373 卷(1990)第 2 页的"Fabrication of rare-earth doped optical fiber"，其中将带有多孔纤芯层的衬底管浸在含有所需RE离子的硝酸盐或氯化物和共掺杂剂Al盐的水溶液或醇溶液中。将管排干、干燥并重新设置在旋床上。在约900°C下使干燥氯气流过所述管1小时进行脱水。脱水后，烧结该层，使管萎陷以抽出纤维。可以参考Ainslie B. J.、Craig S. P.和 Wakefield B. , Material Letters，第 6 卷，(1988)第 139 页的〃 The fabrication, assessment and optical properties of high-concentration Nd3+ and Er3+ doped silica based fibers“，其中为提1 稀土溶角军性，选择Al2O3-P2O5-SiA基质玻璃并用溶液掺杂方法引入高浓度Nd3+和Er3+并且量化。沉积掺杂P2O5的包层后，在较低温度下沉积气相法白炭黑(silica soot) 0将制得的管浸在含有各种浓度的ErCl3和NdCl3的IM Al (NO3)3醇溶液中1小时。Al的添加有助于提高RE 在纤芯中心的浓度，而不会引起簇效应。该文献还公开了 Al和RE轮廓以某种方式互相卡住，这延迟RE离子的挥发。可以参考M.J. Andrejco 和 B.wang 的美国专利 7，116, 472(2006), “ Rare-earth-doped optical fiber having core co-doped with fluorine “，其中用 Al 禾口氟(F)与至少一种稀土元素一起在锗的存在下掺杂二氧化硅纤芯区。少量F的存在有效降低折射率， 并因此降低纤芯区的NA，甚至在存在大量Al的情况下(例如，> Smol % )。该方法提供具有相对平坦的增益谱和低NA(例如，优选< 0. 20)的纤维。可以参考D. Tanaka、A. Wada、T. Sakai、T. Nozawa 禾口 R. Yamauchi 的美国专利 5474588 (1995), ‘ Solution doping of a silica with erbium, aluminium and phosphorus to form an optical fiber'，其中描述了制备掺杂Er的二氧化硅的方法，其中使用VAD仪器沉积二氧化硅玻璃烟灰，以形成多孔烟灰预制件，将所述预制件浸入含有铒化合物、铝化合物和磷酸酯的乙醇溶液中，并干燥所述预制件以形成含有Er、Al和P的烟灰预制件。由于磷的存在抑制了预制件形成过程中AlCl3的隔离，因此Al离子的掺杂浓度可以设置为高水平(> 3重量％ )。其也要求保护在径向以及轴向非常精确且均勻的掺杂剂浓度和Er、Al和P离子的组成比。可以参考K. Okamura 和 T. Arima 的美国专利 5，沘4，500 (1994)，“ Process for fabricating an optical fiber preform"，其中在石英反应管中形成两个收缩部分，稀土元素化合物溶液被注入用于掺杂的收缩部分之间的区域，导致沿着光纤预制件长度的均勻掺杂，缺点是产量很少。为了在使用掺杂纤维的光纤放大器中实现高增益和宽波长带，除了稀土元素以外，在纤芯中掺杂铝是有效的。铝化合物(例如无水AlCl3)的溶液与作为稀土元素的ErCl3在醇中混合。优选无水AlCl3，以省略脱水步骤。该溶液也可以以薄雾形式用于烟灰样纤芯玻璃中，通过该溶液可以以高精确度控制掺杂浓度。通过控制烟灰样纤芯玻璃的沉积温度，可以任意设置沿着所述纤芯的径向的掺杂浓度分布。可以参考D. Tanaka、A. Wada、T. Sakai、T. Nozawa 和 R. Yamauchi 的美国专利 5, 526, 459(1996), “ Erbium-doped silica optical fiber preform"，其中二氧化硅玻璃烟灰首先沉积在籽晶杆上以在含有锗和磷氧化物的籽晶杆上获得多孔烟灰预制件，然后浸渍在含有铒化合物和铝化合物(AlCl3)的溶液中。后续处理提供最终预制件。该方法有助于获得在径向和轴向非常精确且均勻的良好掺杂剂浓度和铒离子、铝离子和磷离子的组成比分布，克服了经由常规方法获得的掺杂铒光纤存在的问题，即解决了纤芯区铒离子和铝离子的低浓度。可以参考T. Bandyopadhyay、R. Sen,S. K. Bhadra,K. Dasgupta 和 Μ. Ch. Paul 的美国专禾[I 6，751，990 (2004)，“ Process for making rare earth doped optical fiber"，其中未烧结微粒层由GeA和P2O5组成，并浸入含有确定比例的共掺杂剂(如AlCl3Al (NO3) 3) 的RE盐的醇/水溶液中。控制烟灰的孔隙度、浸渍时间、浸泡溶液强度和共掺杂剂的比例， 以获得所需的纤芯RE离子浓度并使纤芯包层界面缺陷最小化。所得纤维中的RE离子分布与泵束的高斯分布(Gaussian distribution)匹配，以增加重叠和泵转换效率。
可以参考 R. Sen、Μ. Pal、Μ. C. Paul、S. K. Bhadra> S. Chatterjee 禾口 K. Dasgupta 的美国专利 6，851，281 Q005)，“ Method of fabricating rare earth doped optical fibre"，其中与溶液掺杂技术联合的MCVD法用于通过反向沉积法沉积包含GeO2、P2O5或这种折射率调节剂的多孔气相法白炭黑层，以形成纤芯。沉积的微粒层通过GeCl4和/或相应的掺杂剂卤化物的物流的反向传递而预烧结，并浸入含有确定比例的共掺杂剂(如AlCl3) 的RE盐的醇/水溶液中，然后经过常规步骤获得最终预制件。以维持适当的纤芯-包层尺寸和几何形状的常规方法从预制件中抽出纤维。上述方法的缺点如下1、如果Al离子浓度超过最低水平(取决于制备条件，通常为1-3重量％ )，则掺杂 Al以增加RE溶解性伴随富含Al2O3的相的偏析(segregation)。2、通过在浸泡溶液中添加更多Al增加RE掺入会导致纤芯-包层分界面的瑕疵。3、在掺杂铝的锗硅酸盐纤维的情况下，1和2所述的问题更加突出。4、磷的共掺杂减少了 Al的偏析，但是增加了所得纤维的基础损耗。5、1到3讨论的问题引起纤维的光学性质的降低。发明目的本发明的主要目的是提供用于制备掺杂稀土(RE)光纤的新颖的共掺杂剂，所述掺杂稀土(RE)光纤消除了如上详述的至今为止已知的现有技术的缺点。本发明的另一个目的是提供一种消除与高水平的Al掺杂有关的纤芯-包层分界面问题的方法。本发明的又一个目的是提供一种消除纤芯-包层缺陷产生而不增加纤维的任何基础损耗的方法。本发明的另一个目的是提供一种甚至在去除用于已知技术中的共掺杂剂(例如 Al)的情况下仍能维持沿着预制件/纤维长度的RE浓度均勻性的方法。本发明的又一个目的是提供一种在0. 6-1. 6 μ m波长范围内产生相对低的光损耗的方法。发明简述因此，本发明提供一种用新颖共掺杂剂制备掺杂稀土(RE)光纤的改良方法，包括以下步骤a)在二氧化硅玻璃衬底管内沉积纯SW2或掺杂P2O5-F的合成包层，以获得匹配或凹陷包层型结构；b)通过在1200_1300°C的温度范围内、在衬底管表面上淀积含有和P2O5的至少一种的未烧结微粒层来形成纤芯，所述未烧结微粒层作为多孔烟灰层沉积；c)保持最终纤芯层中GeA浓度为3. 0至15. Omol % ；d)当和GeO2 一起添加时，保持纤芯中P2O5浓度为0. 5到1. 5mol % ；e)将含有多孔烟灰层的管浸入含有浓度范围为0. 002M到0. 3M的RE盐和浓度范围为0. 15 (M)到2. 0 (M)的Ba盐的溶液中；f)在通过管的干燥队或任何惰性气体下干燥浸泡的纤芯层10到30分钟；g)在700-1100°C的温度范围内、在O2和He存在下逐渐加热管以导致氧化；h)在800_1200°C的温度范围内、在Cl2和仏存在下使纤芯层脱水；
i)在&和He混合物的存在下、在1200到1850°C的温度范围内烧结纤芯层；j)在2000-2300°C的温度范围内使管萎陷，以获得预制件；k)用适当尺寸的二氧化硅管给预制件装套；1)从预制件中抽出纤维；所述方法特征在于使用氧化钡(BaO)作为共掺杂剂以控制RE掺入，同时制备掺杂 RE光纤并提供其中的光滑纤芯包层分界面。在本发明的一个实施方式中，所述未烧结纤芯层沉积温度选自1200-1300°C，优选 1250-1280°C。在本发明的另一个实施方式中，所述未烧结微粒层包含作为折射率调节剂的 GeO2, P2O5或其他玻璃形成氧化物中的至少一种。在本发明的又一个实施方式中，多孔层的厚度为3到25 μ m。在本发明的另一个实施方式中，使用的RE盐是氯化物、硝酸盐或任何其他可溶于用来制备该方法使用的溶液的溶剂的盐。在本发明的又一个实施方式中，氧化钡的来源是选自氯化物、硝酸盐或任何其他可溶于用来制备该方法使用的溶液的溶剂的盐的钡盐。在本发明的另一个实施方式中，使用作为溶剂的水或能够溶解Ba盐和RE盐的任何其他溶剂来制备钡盐和RE盐的溶液。在本发明的另一个实施方式中，调节浸泡时间为30到90分钟，优选45分钟。在本发明的另一个实施方式中，在氧化过程中02和彻的混合物比率可以为3 1 到 6 1。在本发明的另一个实施方式中，在脱水过程中Cl2 02的比率为1.5 1到3 1。在本发明的又一个实施方式中，脱水时间为45到90分钟，优选60分钟。在本发明的又一个实施方式中，在O2和He气的存在下、在1200°C到1850°C的温度范围内烧结所述多孔纤芯层。在本发明的又一个实施方式中，纤芯的RE浓度随着浸泡溶液中的RE浓度增加而增加。在本发明的又一个实施方式中，通过调节沉积烟灰层的孔隙度来控制RE离子、优选Er或％离子(但不限于此)的浓度。在本发明的又一个实施方式中，甚至在高的共掺杂剂浓度下，纤芯-包层分界面仍然没有缺陷。在本发明的又一个实施方式中，所得纤维在0.6-1. 6μπι波长范围内相比通过常规方法制得的纤维显示相对低的光损耗。在本发明的又一个实施方式中，可以调节所述纤芯和包层玻璃的组成，以在最终纤维中获得0. 15到0. 25的数值孔径(NA)和100到2000ppm的RE3+离子浓度。本发明的另一个实施方式提供由所述方法制备的掺杂稀土(RE)光纤，包含 88-90mol% 的 Si02、9-llmol% 的 Ge02、0. 1-0. 9mol % 的 BaO 禾Π 0. 01-0. 06mol % 的选自 Er2O3 和Yb2O3的稀土金属。


图1代表使用Al作为共掺杂剂经由常规方法获得的有瑕疵的纤芯-包层分界面。图2代表根据本发明实施方式使用Ba作为共掺杂剂的改良的纤芯-包层分界面。发明详述本发明的新颖性在于获得在预制件/纤维纤芯中掺杂有多种浓度的RE、而不形成降低纤维的光学性质的缺陷中心的光纤。创造性在于鉴定出新的共掺杂剂Ba代替常用共掺杂剂(如Al或磷)。Ba氧化物的掺入有助于消除不希望的纤芯-包层分界面问题，并在 0. 6-1. 6μπι的波长范围内实现相对低的光损耗，从而改善制备具有所需光学性质的纤维的方法的重现性。通常，Al或P用作共掺杂剂以增加RE在二氧化硅玻璃中的溶解度，因为大的RE离子由于缺少足够的非桥联氧而不能被容纳于二氧化硅的刚性网状结构中。因此要求RE/共掺杂剂的适当选择以避免RE簇集，这会因为RE离子内的能量转移而降低纤维性能。高Al 含量情况下纤芯-包层分界面问题的出现是导致差的导光特性的主要限制。据称这是由于纤芯和包层材料的粘性不匹配而出现。在掺杂铝的锗硅酸盐纤维中，由于纤芯与包层玻璃组成之间的热膨胀不匹配，该问题更加突出。在本发明中，我们提议使用Ba作为替代的共掺杂剂，其在二氧化硅操作波长范围中没有任何不合需要的吸收或发射峰，而且，其提供光滑的纤芯-包层分界面。而且，Ba的掺入明显地改变了纤芯层相比包层玻璃的折射率(RI) 差异(超过Al)，且提供调节数值孔径(NA)的优点。在本发明的一个实施方式中，以某种方式控制纤芯与外包玻璃的组成，以实现NA为0. 15到0. 25。这种改变提供对RE掺入的良好控制以及比得上已知技术的沿着预制件/纤维长度的均勻性。这背后的化学作用可如下解释。因为BaO是典型的网络改性剂，当添加在二氧化硅玻璃中时，其有助于通过断裂硅-氧键而打开Si-O四面体结构，从而增加非桥联氧数。非桥联氧的增加为稀土离子提供所需的电荷补偿和配位，从而减少簇集可能性并导致光滑的萎陷，形成没有缺陷的纤芯-包层分界面。本发明由说明书附加的附图1到2说明。所述方法的不同步骤如下i)该方法从以下步骤开始使用MCVD技术在1800-2000°C的温度下在二氧化硅管内沉积纯SiA或掺杂P2O5-F的烧结层，以制备匹配或凹陷包层型几何结构。ii)下一步，在1200到1300°C的温度下沉积包含Ge或P的未烧结微粒层。所述未烧结微粒层可以包含作为折射率调节剂的Ge02、P2O5或其他玻璃形成氧化物中的至少一种。GeO2浓度可以为3.0到15.0摩尔％，且当与GeO2—起添加时，P2O5浓度为0. 5到3. 0 摩尔％。未烧结微粒层可作为多孔烟灰层沉积。烟灰沉积的厚度为3到25 μ m。iii)将微粒层浸入含有浓度范围为0. 002M到0. 3M的RE盐和浓度范围为0. 15 (M) 到2. 0 (M)的Ba盐的醇溶液或水溶液中。所使用的浸泡时间为30分钟到90分钟，但优选 45分钟。纤芯的RE浓度随着浸泡溶液中的RE浓度增加而增加。而且，通过调节沉积多孔烟灰层的孔隙度来控制RE离子、优选Er或％离子(但不限于此)的浓度。在本发明的一个实施方式中，最终纤维中RE3+离子浓度维持在100到2000ppm。iv) RE盐和Ba盐选自氯化物、硝酸盐或任何其他可溶于用来制备该方法使用的溶液的溶剂的盐。ν)在制备溶液过程中，将Ba盐和RE盐溶解在作为溶剂的水中。该溶液也可以用盐和RE盐的任何其他溶剂来制备。vi)将干燥氮气或惰性气体通过管10-30分钟来干燥浸泡层。vii)然后在O2和He存在下、在700-1100°C的温度范围内加热，以氧化RE盐和Ba 盐。氧化过程中A和He混合物比率可以为3 1到6 1。 viii)在800-1200 °C的温度范围内、在Cl2和O2存在下使纤芯层脱水，其中 Cl2 O2的比率为1. 5 1到3 1。ix)脱水时间为45分钟到90分钟。χ)在&和He气的存在下、在1200°C到1850°C的温度范围内进行纤芯层的烧结。xi)完全烧结后，在2000到2300°C的温度下使管萎陷以获得预制件。xii)用适当尺寸的二氧化硅管给预制件装套，以和纤芯-包层尺寸比率匹配。xiii)最后从制得的预制件抽出纤维。创造性在于在掺杂RE光纤的制备中引入作为新的共掺杂剂的Ba盐以控制RE掺入，并提供光滑的纤芯-包层分界面[图2]，尤其是，创造性在于使用由钡盐原位产生的作为共掺杂剂的氧化钡(BaO)。本发明中，甚至在高共掺杂剂浓度时，纤芯-包层分界面仍然没有缺陷。在已知方法中，添加Al或P以增加RE在纤芯中的溶解度，因为大的RE离子由于缺少足够的非桥联氧而不能被容纳于二氧化硅的刚性网络中。引入Ba作为共掺杂剂的主要优点是消除沿着纤芯-包层分界面的星样图案形式的有害缺陷的产生，这在高掺杂Al 的纤维中，特别是在掺杂铝的锗硅酸盐纤维中非常普遍。该缺陷形成与纤维的光学性质的降低有关。在本发明的一个实施方式中，掺杂稀土(RE)光纤通过实施所定义的方法而制备。所述光纤包含 88-90mol % 的 Si02、9_llmol % 的 Ge02、0. 1-0. 9mol % 的 BaO 和 0.01-0. 06mol%的选自Er2O3和％203的稀土金属。所述光纤适于开发用于不同目的的纤维激光器、放大器和传感器，以及使用这种纤维的其他装置。通过说明本发明在实际操作中的运作而给出以下实施例，因此不应视为以任何方式对本发明范围的限制。
具体实施例方式实施例1通过MCVD法在1850°C的温度下在二氧化硅管内沉积掺杂F的匹配/凹陷包层。-在1300°C的温度下、在二氧化硅管内沉积未烧结纤芯。调节通过反应物液体的载体气流，以获得纤芯层中SiO2 = 86. 2mol%和GeO2 = 13. 8mol%的组成。-用含有0.01 (M) ErCl3和0. 3 (M) BaCl2 ·2Η20的溶液浸泡沉积层1小时，并缓慢排去所述溶液。-用通过管10分钟的氮气流来干燥浸泡层。-在790°C、880°C和950°C的温度下氧化，保持1 5的恒定He/仏比。-在1010°C的温度下用比率为2.5 1的Cl2 O2进行脱水1小时。-在GeCl4流存在下分4步将烧结温度从1200°C升高到1850°C以促进烧结。进一步加热管，使温度逐渐升高到1950°C，以完全烧结含Er和Ba的多孔烟灰层。在烧结过程中，O2和He流的比率为4. 5 1。CN 102421715 A
说明书
7/8页-以常规方式用3步进行萎陷。-进行外包层，以将纤芯包层之比降低到3.4 125。纤维中测量的NA为 0. 22 士 0. 01。-电子探针微量分析(EPMA)显示组成为Si&88.86mol %、GeO2IO. 96mol %、BaO 0. 168mol %、Er2O3O. 012mol %。实施例2通过MCVD法在1860°C的温度下在二氧化硅管内沉积掺杂F的包层。-在1250°C的温度下、在二氧化硅管内沉积未烧结纤芯。调节通过反应物液体的载体气流，以获得纤芯层中SiO2 = 87. 2mol%和GeO2 = 12. 8mol%的组成。-将含有沉积层的管在含有0.01 (M)ErCl3和1. 0 (M)BaCl2 · 2H20的水溶液中浸渍 1小时，并缓慢排去所述溶液。-通过保持氮气流通过管35分钟进行干燥。-在790°C、860°C和990°C的温度下氧化，保持1 5的恒定He/仏比。-在1010°C的温度下用比率为2.5 1的Cl2 O2脱水1小时。-在GeCl4气流存在下分4步将烧结温度从1200°C升高到1900°C。进一步加热管， 使温度逐渐升高到2020°C，以完全烧结含Er和Ba的多孔烟灰层。在烧结过程中，O2和He 流的比率为5 1。-以常规方式用3步进行萎陷。-进行外包层，以将纤芯包层之比降低到4.1 125。纤维中测量的NA为 0. 20 士 0. 01。-EPMA 显示组成为Si0289 . 58mol Ge029 . 5mol BaOO. 905mol Er2O3O. 015mol%。实施例3通过MCVD法在1850°C的温度下在二氧化硅管内沉积掺杂F的包层。-在1250°C的温度下、在二氧化硅管内沉积未烧结纤芯。调节通过反应物液体的载体气流，以获得纤芯层中SiO2 = 86. 2mol%和GeO2 = 13. 8mol%的组成。-将含有沉积层的管在含有0.3 (M)YbCl3和1. 0 (M)BaCl2 ·2Η20的溶液中浸渍1小时，并缓慢排去所述溶液。-通过保持氮气流通过管30分钟进行干燥。-在760°C、850°C和950°C的温度下氧化，保持1 5的恒定He/仏比。-在1010°C的温度下用比率为2.5 1的Cl2 O2脱水1小时。-在GeCl4流存在下分4步将烧结温度升高到1850°C。在气流比为5 1的O2和 He存在下，进一步加热管，使温度逐渐升高到1960°C，以完全烧结用Ba盐和％盐浸泡的沉积烟灰层。-用3步进行萎陷。-进行外包层，以将纤芯包层之比降低到4.5 125。纤维中测量的NA为 0. 20 士 0. 01。-EPMA 显示组成为Si&88. 7mol GeO2IO. 319mol BaOO. 93mol Yb2O3O. 051mol%。
本发明优点本发明的主要优点是l、Ba作为替代的共掺杂剂发挥功能且不同的RE离子以不同浓度掺入而没有任何问题。2、避免使用已知技术中选择作为共掺杂剂的Al或P。3、所述方法提供光滑的纤芯-包层分界，而不产生使用氧化铝作为共掺杂剂在二氧化硅中出现的星样缺陷。4、也消除了掺杂铝的锗硅酸盐纤芯纤维中的纤芯-包层分界面的缺陷，其中所述缺陷甚至在较低的氧化铝浓度下也会产生。
权利要求
1. 一种用新颖共掺杂剂制备掺杂稀土(RE)光纤的改良方法，包括以下步骤a、在二氧化硅玻璃衬底管内沉积纯SW2或掺杂P2O5-F的合成包层，以获得匹配或凹陷包层型结构；b、通过在1200-1300°C的温度范围内、在管表面上沉积含有GeO2和P2O5的至少一种的未烧结微粒层来形成纤芯，所述未烧结微粒层作为多孔烟灰层沉积；c、保持纤芯层中GeO2浓度为3.OM 15. Omol% ；d、当和GeO2一起添加时，保持纤芯中P2O5浓度为0. 5到1. 5mol% ；e、将含有多孔烟灰层的管浸入含有浓度范围为0.002M到0. 3M的RE盐和浓度范围为 0. 15 (M)到2. 0 (M)的钡(Ba)盐的溶液中；f、在通过管的队或任何惰性气体下干燥浸泡的纤芯层10到30分钟；g、在700-1100°C的温度范围内、在&和He存在下逐渐加热管以导致氧化；h、在800-1200°C的温度范围内、在Cl2和&存在下使纤芯层脱水；i、在&和He混合物的存在下、在1200到1850°C的温度范围内烧结纤芯层； j、在2000-2300°C的温度范围内使管萎陷，以获得预制件；k、用适当尺寸的二氧化硅管给预制件装套；`1.从预制件中抽出纤维；所述方法特征在于使用氧化钡(BaO)作为共掺杂剂以控制RE掺入，同时制备掺杂RE 光纤并提供其中的光滑纤芯包层分界面。
2.权利要求1所述的方法，其中所述未烧结微粒层沉积温度优选为1250-1280°C。
3.权利要求1所述的方法，其中所述未烧结微粒层包含作为折射率调节剂的Ge02、P205 或其他玻璃形成氧化物中的至少一种。
4.权利要求1所述的方法，其中多孔烟灰层的厚度为3到25μ m。
5.权利要求1所述的方法，其中所述RE盐选自氯化物、硝酸盐或任何其他可溶于用来制备该方法使用的溶液的溶剂的盐。
6.权利要求1所述的方法，其中所述氧化钡的来源是选自氯化物、硝酸盐或任何其他可溶于用来制备该方法使用的溶液的溶剂的盐的钡盐。
7.权利要求1所述的方法，其中由选自水或能够溶解Ba盐和RE盐的任何其他溶剂的溶剂来制备所述溶液。
8.权利要求1所述的方法，其中所述使用的浸泡时间为30到90分钟，但优选45分钟。
9.权利要求1所述的方法，其中在氧化过程中O2和He混合物比率为3 1到6 1。
10.权利要求1所述的方法，其中在脱水过程中Cl2 O2的比率为1.5 1到3 1。
11.权利要求1所述的方法，其中所述脱水时间为45分钟到1.5小时。
12.权利要求1所述的方法，其中所述烧结在O2和He的存在下、在1200°C到1850°C的温度范围内进行。
13.权利要求1所述的方法，其中纤芯的RE浓度随着浸泡溶液中的RE浓度增加而增加。
14.权利要求1所述的方法，其中通过调节沉积烟灰层的孔隙度来控制RE离子、优选 Er或％离子(但不限于此)的浓度。
15.权利要求1所述的方法，其中甚至在高的共掺杂剂浓度下，纤芯-包层分界面仍然没有缺陷。
16.权利要求1所述的方法，其中所得纤维在0.6-1. 6 μ m波长范围内相比通过常规方法制得的纤维显示相对低的光损耗，从而提高制备具有所需光学性质的纤维的方法的重现性。
17.权利要求1所述的方法，其中所述纤芯和包层的组成适于获得0.15到0. 25的数值孔径(NA)。
18.方法，其中最终纤维中RE3+离子浓度维持100到2000ppm。
19.由权利要求1所述方法制备的掺杂稀土(RE)光纤，包含88-90mol%的Si02、 9-1 Imol % 的 Ge02、0. 1-0. 9mol % 的 BaO 和 0. 01-0. 06mol % 的选自 Er2O3 和 Yb2O3 的稀土金jM ο
20.权利要求19所述的掺杂RE光纤，其中所述光纤适于开发用于不同目的的纤维激光器、放大器和传感器，以及使用这种纤维的其他装置。
全文摘要
本发明提供一种使用BaO作为共掺杂剂代替通常用于通过MCVD和溶液掺杂技术将RE掺入二氧化硅玻璃的Al或P来制备掺杂稀土(RE)光纤的方法。所述方法包括沉积含或不含少量P2O5的掺杂GeO2的SiO2以形成纤芯，并通过将多孔烟灰层浸入包含RE盐和Ba盐的水溶液中来掺杂溶液。然后是浸泡沉积的脱水和烧结，在高温下萎陷以制备预制件并抽出适当尺寸的纤维。氧化钡的使用能够去除掺杂铝纤维中常见的有害纤芯-包层分界面缺陷。所述纤维也具有良好的RE均匀性、在0.6-1.6μm波长范围内相对低的光损耗以及适合应用于放大器、纤维激光器和传感器装置中的良好光学性质。
文档编号C03B37/018GK102421715SQ201080019068
公开日2012年4月18日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月27日
发明者A·德哈, H·S·麦蒂, M·C·保罗, R·森 申请人:信息技术部, 科学与工业研究委员会