一种Si衬底Bi₃TiNbO₉-Bi₄Ti₃O₁₂自然超晶格铁电薄膜的制备方法

专利名称：一种Si衬底Bi₃TiNbO₉-Bi₄Ti₃O₁₂自然超晶格铁电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于信息功能薄膜材料领域，特别涉及一种Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的制备方法。
背景技术：
铁电晶体属于介质晶体、压电晶体和热释电晶体的一个亚族，所以铁电晶体除铁电性外必然具有介电、压电和热释电性质，透光性的铁电体还具有电光性质。由于铁电体特殊的介电、电光、声光、光折变、非线性光学、热释电和压电性能，是一种极具商业应用前景的材料，因此铁电体的应用很早就引起了物理学界和材料学界的注意。七十年代以来，由于对铁电体认识的深入，人工铁电材料种类的扩大，微电子技术的进步，铁电薄膜制备方法不断取得进展，铁电薄膜器件的工作电压可达3-5V，可与Si或GaAs集成工艺兼容，从而为制作出高速、高密度非易失性铁电存储器、热释电红外探测器、电光调制器件、光放大器等铁电器件开辟了新的途径，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域显示出极为广泛的应用前景。Bi4Ti3O12铁电薄膜具有与Si衬底非常接近的晶格常数和较好的铁电性能，特别是抗疲劳性能优良，是新型Si集成铁电存储器件、探测器件制备的优选材料之一。目前，该技术领域已成为国际上新材料研究的热点之一。国外Motorol^Siemens公司、日本及韩国的一些研究小组和国内四川大学、复旦大学、清华大学、中国科学院上海硅酸盐研究所等均取得了一些重要进展，但Bi层状钙钛矿结构薄膜的铁电性能，特别是剩余极化性能与实用器件的要求相比，还有较大差距。超晶格结构通过两种或多种具有相近晶格参数的不同晶体结构交替重组，导致晶格畸变，从而影响材料的性能。因此可以充分利用这种现象来增强铁电材料的极化，从而实现在保持良好疲劳特性基础上改善介电特性、提高铁电性能。超晶格结构薄膜的实现对制备技术有极高的要求。首先，要能交替重复生长出几层、几十层，甚至更多层的厚度仅为几纳米、几十纳米的高质量单晶薄膜；其次，铁电超晶格大多由氧化物组成，因此制作技术受到极大限制。目前，用于制作铁电超晶格的技术主要有分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)等方法。如日本的MOkuyama教授领导的研究小组采用PLD工艺制备了 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 (Appl. Phys. Lett. 2003, 83 :1411)和 Bi2MoO6-Bi3TiNbO9 (Integrated Ferroelectrics,2006,79 :15)等Bi4Ti3O12基自然超晶格铁电薄膜；国内南京大学等少数机构初步开展了人工铁电超晶格的研究，如PLD法LiNbO3Al2O3的铁电/介电声学超晶格的制备及其声学效应(杨彬.铁电薄膜多层膜超晶格的晶体和极化取向控制及其物理效应的研究.博士学位论文.南京大学，2001.)、BaTi03/SrTi03制备及其光电特性(崔树范，于文学，徐明，等.BaTi03/SrTi03超晶格界面结构与光电性能关系研究，人工晶体学报，2000, 29(5) :261)等。但这些方法设备昂贵，工艺复杂，成本很高。到目前为止，尚未见采用溶胶-凝胶工艺制备Bi层状钙钛矿自然超晶格铁电薄膜的报道。

发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的不足，而提供一种Si衬底 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的制备方法，该方法简单且能满足硅平面工艺的要求，其制备的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12铁电薄膜具有超晶格结构和突出的铁电性能、优异的抗疲劳特性及良好的综合性能。实现发明目的的技术方案是1)采用溶胶-凝胶工艺，直接形成自然超晶格结构； 2)为弥补Bi2O3在高温下易于挥发，在Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12名义成分配料的基础上，采用Bi 适度过量的成分配方；幻采用多次勻胶、分层退火；4)成膜退火在氧气气氛下进行。实现上述技术方案的具体工艺，包括如下步骤(1)选用电阻率<10 Ω - cm, (100)晶向ρ型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；(2)配制 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 溶胶；(3)将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行勻胶，制作湿膜；(4)勻好胶的湿膜进行烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；(5)将烘干处理过的薄膜进行退火处理；(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的薄膜；(7)对上述Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12薄膜进行退火处理，形成Si衬底 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜。步骤⑵所述的配制Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶的原料为硝酸铋，乙醇铌，钛酸丁脂，乙二醇甲醚，冰醋酸，乙酰丙酮，其用量配比为(a)硝酸铋(Bi(NO3)3 ·5Η20)乙醇铌 (Nb(OC2H5)5)钛酸丁脂(Q6H36O4Ti)的摩尔比为 7. 21-7. 35 1.00 4. 00; (b)溶剂乙二醇甲醚(C3H8O2)催化剂冰醋酸(CH3COOH)稳定剂乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)的体积百分比分别为30-60% 10-20% 20-50% ； (c)6. 10-6. 17摩尔(a)溶质原料(其中含硝酸铋3. 60-3. 67摩尔、乙醇铌0. 50摩尔、钛酸丁脂2. 00摩尔)配93. 20ml (b)溶剂、催化剂、 稳定剂原料(其中含溶剂乙二醇甲醚30. 00-60. 00ml、催化剂冰醋酸10. 00-20. 00ml、稳定剂乙酰丙酮20. 00-50. OOml)。其制备方法包括下述步骤(1)将称量好的硝酸铋放入容器中；(2)加入乙二醇甲醚和冰醋酸；(3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分，直到硝酸铋完全溶解为止；(4)按计量比加入乙醇铌；(5)用磁力搅拌器搅拌，直到乙醇铌溶解充分混合；(6)将量好的钛酸丁脂放入另一容器中；(7)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；(8)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分；(9)将上述两容器中的溶液进行混合并加入余下乙酰丙酮；(10)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分，直到溶解充分混合；(11)过滤，得到 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 溶胶。所述原料的最佳配比为(a)硝酸铋(Bi(NO3)3 · 5H20)乙醇铌(Nb(OC2H5)5)钛酸丁脂(C16H36O4Ti)的摩尔比为7. 28 1.00 4. 00 ； (b)溶剂乙二醇甲醚(C3H8O2) 催化剂冰醋酸(CH3COOH)稳定剂乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)的体积百分比为 45.00% 18% 30. 20% ； (c)6. 14摩尔(a)溶质原料(其中含硝酸铋3. 64摩尔、乙醇铌0. 50摩尔、钛酸丁脂2. 00摩尔)配93. 20ml (b)溶剂、催化剂、稳定剂原料(其中含溶剂乙二醇甲醚45. 00ml、催化剂冰醋酸18. 00ml、稳定剂乙酰丙酮32. 20ml)。步骤( 所述的退火处理退火温度为600-700°C，退火时氧气流量为1. 5-3. 0升 /分钟，退火时间为5-8分钟。步骤(7)所述的退火处理退火温度为600_700°C，退火时氧气流量为1. 5-3. 0升 /分钟，退火时间为30-40分钟。本发明直接在(100)晶向单晶硅基片上采用Sol-Gel工艺制备 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜，经测试，该铁电薄膜具有超晶格结构和突出的铁电性能、优异的抗疲劳特性及良好的综合性能。本发明的优点是(1)采用溶胶-凝胶制备工艺，直接形成自然超晶格结构，成本低，因为溶胶-凝胶工艺中的水解、聚合等反应在溶液中进行，可以实现分子间的充分交融，有利于形成自然超晶格结构，各组分可在分子水平上均勻混合，制成薄膜的组分控制精确，而且易于调整(掺杂)组分，微区组分均勻性高，易于大面积制膜，成本低；( 采用多次勻胶，分层退火的工艺方案，可提高结晶度，减少薄膜内应力；C3)本发明制备的铁电薄膜具有超晶格结构和突出的铁电性能、优异的抗疲劳特性及良好的综合性能。


图1为Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜Sol-Gel制备工艺流程示意图；图2为本发明制备的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜供测试用的样晶截面图；图3为Si衬底上制备的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的X射线衍射 (XRD)图谱；图4为Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的透射电子显微镜(TEM) 图片；图5为Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的表面形貌扫描电子显微镜(SEM)图片；图6为Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的电滞回线；图7为Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的疲劳特性曲线；图8为Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的电容_电压(C-V)特性曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但不是对本发明内容的限定。考虑到Bi2O3在高温易于挥发，因此在Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12名义成分配料的基础上，采用Bi过量3-5%的成分配方，以弥补Bi的挥发损失。Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶配方为(a)硝酸铋(Bi(NO3)3. 5H20)、乙醇铌(Nb (OC2H5) 5)、钛酸丁月旨(C16H36O4Ti)的摩尔比为7. 21-7. 35 1.00 4. 00 ； (b)溶剂乙二醇甲醚(C3H8O2)、催化剂冰醋酸(CH3COOH)和稳定剂乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)的体积百分比分别为30-60% 10-20% 20-50 % ； (c) 6. 10-6. 17摩尔(a)溶质原料(其中含硝酸铋3. 60-3. 67摩尔、乙醇铌0. 50摩尔、钛酸丁脂2. 00摩尔)配93. 20ml (b)溶剂、催化剂、稳定剂原料(其中含溶剂乙二醇甲醚 30. 00-60. 00ml、催化剂冰醋酸 10. 00-20. 00ml、稳定剂乙酰丙酮 20. 00-50. OOml)。实施例1(1)选用电阻率3 Ω · cm、(100)晶向ρ型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；(2)采用下述原料(其纯度均为分析纯99. 99% )配制Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶
硝酸铋(Bi(NO3)3 · 5H20)17.825g
乙醇铌(Nb(OC2H5)5)1.586g
钛酸丁月旨(C16H36O4Ti)6.80ml
乙二醇甲醚(C3H8O2)35.00ml
冰醋酸(CH3COOH)12.00ml
乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)46.20ml其中(a)硝酸铋(Bi(NO3) 3 · 5H20)、乙醇铌(Nb (OC2H5) 5)、钛酸丁脂(C16H36O4Ti) 的摩尔比为7.；35 1.00 4.00 ;(b)溶剂乙二醇甲醚(C3H8O2)、催化剂冰醋酸(CH3COOH) 和稳定剂乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)的体积百分比分别为35. 00% 12. 00% 46. 20% ； (c) 6. 17摩尔(a)溶质原料(其中含硝酸铋3. 67摩尔、乙醇铌0. 50摩尔、钛酸丁脂2. 00 摩尔)配93. 20ml (b)溶剂、催化剂、稳定剂原料(其中含溶剂乙二醇甲醚35. 00ml、催化剂冰醋酸12. 00ml、稳定剂乙酰丙酮46. 20ml)。步骤⑵所述的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶采用如下步骤制成①将称量好的硝酸铋放入容器中；②加入乙二醇甲醚和冰醋酸；③用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分，直到硝酸铋完全溶解为止；④按计量比加入乙醇铌；⑤用磁力搅拌器搅拌，直到乙醇铌溶解充分混合；⑥将量好的钛酸丁脂放入另一容器中；⑦加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；⑧用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分；⑨将上述两容器中的溶液进行混合并加入余下乙酰丙酮；⑩用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分，直到溶解充分混合；O过滤，得到 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 溶胶；(3)将配制好的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶用滴管滴1_2滴到衬底上，启动勻胶机进行勻胶，形成湿膜；(4)将勻好的湿膜在250°C的恒温热盘上进行烘干处理，去除湿膜中的C、H成分；
7
(5)将烘干处理过的薄膜放入石英管式炉中进行退火处理后取出。退火在氧气氛下进行，退火温度为600°C，退火时氧气(分析纯99. 9%)流量为2升/分钟，步骤(5)的退火时间为5分钟；(6)重复上述步骤(3)-(5)三次，可获得厚度约为300nm的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12铁电薄膜；(7)最后在氧气氛中进行退火，退火温度为600°C，退火时氧气(分析纯99. 9% ) 流量为2升/分钟，退火时间为40分钟，形成所需的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12铁电薄膜。为了对样品进行电性能测试，需要在所制备的铁电薄膜样品表面制备上电极(即 Pt电极)。电极的制备采用直流磁控溅射工艺进行。制备时用自制的掩膜覆盖在铁电薄膜上面，掩膜上开有很多直径为0. 5mm的小孔，利用磁控溅射即可在铁电薄膜表面获得所需电极。溅射功率约70W，本底真空为3X 10_3Pa，Ar气氛20 压强下溅射1分钟，电极厚度约50nm。然后在Si衬底背面按上电极的同样工艺制备底全电极(即Pt电极)。上述制备工艺如图1所示，其制备的测试样品的截面图如图2所示。实施例2 (各原料纯度均要求为分析纯99. 99%以上)(1)用电阻率5 Ω · cm、(100)晶向ρ型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；(2)采用下述原料(其纯度均为分析纯99. 99% )配制Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶
权利要求
1.一种Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)选用电阻率<10Ω - cm, (100)晶向ρ型单晶Si基片作为衬底，并进行表面处理和清洗；(2)配制Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 溶胶；(3)将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行勻胶，制作湿膜；(4)勻好胶的湿膜进行烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；(5)将烘干处理过的薄膜进行退火处理；(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的薄膜；(7)对上述Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12薄膜进行退火处理，形成Si衬底 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤( 所述的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶由下述原料配制而成，各原料及用量比为(a)硝酸铋乙醇铌钛酸丁脂的摩尔比为 7. 21-7. 35 1.00 4. 00 ； (b)溶剂乙二醇甲醚催化剂冰醋酸稳定剂乙酰丙酮的体积百分比为 30-60% 10-20% 20-50% ； (c) 6. 10-6. 17 摩尔(a)溶质原料配 93. 20ml (b) 溶剂、催化剂、稳定剂原料，其中所述6. 10-6. 17摩尔(a)溶质原料中含硝酸铋3. 60-3. 67 摩尔、乙醇铌0. 50摩尔、钛酸丁脂2. 00摩尔；所述93. 20ml (b)溶剂、催化剂、稳定剂原料中含溶剂乙二醇甲醚30. 00-60. 00ml、催化剂冰醋酸10. 00-20. 00ml、稳定剂乙酰丙酮 20.00-50. 00ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤( 所述的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 溶胶由下述原料配制而成，各原料及用量比为(a)硝酸铋乙醇铌钛酸丁脂的摩尔比为7. 28 1.00 4.00 ;(b)溶剂乙二醇甲醚催化剂冰醋酸稳定剂乙酰丙酮的体积百分比为45. 00% 18% 30. 20% ； (c)6. 14摩尔(a)溶质原料配93. 20ml (b)溶剂、催化剂、稳定剂原料，其中所述6. 14摩尔(a)溶质原料中含硝酸铋3. 64摩尔、乙醇铌0.50摩尔、钛酸丁脂2. 00摩尔；所述93. 20ml (b)溶剂、催化剂、稳定剂原料中含溶剂乙二醇甲醚 45. 00ml、催化剂冰醋酸18. 00ml、稳定剂乙酰丙酮32. 20ml。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是所述的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12溶胶由包括下述步骤的方法制成(1)将称量好的硝酸铋放入容器中；(2)加入乙二醇甲醚和冰醋酸；(3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分，直到硝酸铋完全溶解为止；(4)按计量比加入乙醇铌；(5)用磁力搅拌器搅拌，直到乙醇铌溶解充分混合；(6)将量好的钛酸丁脂放入另一容器中；(7)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；(8)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分；(9)将上述两容器中的溶液进行混合并加入余下乙酰丙酮；(10)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均勻充分，直到溶解充分混合；(11)过滤，得到 Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12 溶胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤( 所述的退火处理的退火温度为600-700°C，退火时氧气流量为1. 5-3. 0升/分钟，退火时间为5_8分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(7)所述的退火处理的退火温度为600-700°C，退火时氧气流量为1. 5-3. 0升/分钟，退火时间为30-40分钟。
7.用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种Si衬底Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12自然超晶格铁电薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺，直接形成自然超晶格结构；为弥补Bi2O3在高温下易于挥发，在Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12名义成分配料的基础上，采用Bi适度过量的成分配方；采用多次匀胶、分层退火；成膜退火在氧气气氛下进行。该方法简单且能满足硅平面工艺的要求，其制备的Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12铁电薄膜具有超晶格结构和突出的铁电性能、优异的抗疲劳特性及良好的综合性能。
文档编号C04B41/50GK102180704SQ20111005276
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者任明放, 周尚菊, 杨玲, 王 华, 许积文 申请人:桂林电子科技大学