专利名称：一种新型掺杂MnZn系铁氧体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型MnSi系铁氧体陶瓷材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。
背景技术：
MnSi铁氧体是一种用途广泛的软磁材料。随着电子技术的迅速发展，MnSi铁氧体的应用范围日益增大。由于MnSi铁氧体具有较高的饱和磁感应强度、高磁导率、高电阻率、低损耗等特性，被广泛的应用到各种元器件中，如功率变压器、轭流线圈、脉冲宽带变压器、磁偏转装置和传感器等。利用MnSi铁氧体高的饱和磁化强度、高电阻率和低损耗等特性制成的变压器磁芯，成为计算机、通讯、彩电、录像机、办公自动化及其他电子设备的一个不可缺少的组件。随着电子设备的小型化、轻量化和薄型化技术的发展，对MnSi铁氧体器件的体积、重量和性能有着越来越高的要求。为了适应这种趋势，对MnSi铁氧体材料的要求越来越高。化学掺杂是提高MnSi铁氧体材料性能的有效方法之一。不同添加物在Mn-Zn 铁氧材料中所起作用不同，有的添加物如CaO、CaCO3等偏聚在晶界，影响晶界电阻率，从而影响材料电性能，这类添加物的主要作用是增大晶界电阻率，减小涡流损耗；有的添加物如Ti02、Cr2O3等易于融入到尖晶石晶体结构的四面体、八面体间隙当中，影响其磁性能；有的添加物影响材料显微结构(如Bi203、V2O5)，该类添加物主要是改善材料微观结构的均勻性、晶粒大小、气孔率等，从而改善材料的电磁性能。但是，现代科学技术和应用的发展要求 MnSi系铁氧体既具有高的高饱和磁化强度和磁导率，还具有高电阻率和低损耗，单一种类掺杂已经不能满足需要，复合掺杂是解决此类问题的一个重要途径。
发明内容
本发明提出一种新型掺杂MnSi系铁氧体材料及其制备方法。用这种材料制备的掺杂MnSi系铁氧体元件具有相对较高的初始磁导率以及较低的损耗，综合电磁性能优良， 特别有利于高频器件的小型化、轻量化，灵敏度高。本发明提出的掺杂MnSi系铁氧体软磁材料，其特征在于，材料包括主料和添加剂，其主料组分和摩尔百分含量为=Fe2O3 45 55mol%、ZnO 22 ^mol%、MnA 23
其添加剂包括t03、Sb203、Cr203中的一种或者多种，且每个配方中都含有CaCO3,所有添加剂均为额外加入，分别占主料总量的0. 05 5. Omol %。本发明提出的材料配方的技术方案的原理在于通过某些掺杂离子在A位或者B位上与其他阳离子的替换作用，改变A位与B位的磁矩差，提高饱和磁化强度与磁导率等性能；并通过Ca2+离子的掺杂改善Fe3+ Fe2+作用，提高电阻率，降低损耗。这种多种离子的复合掺杂，既能提高MnSi系铁氧体软磁材料饱和磁化强度和磁导率，还能提高材料的电阻率和低损耗，满足新型通讯元件的要求。本发明提出的掺杂MnSi系铁氧体软磁材料的制备方法，其特征在于，所述材料制备方法依次包括主料配料一球磨一烘干一预烧一粉碎一掺杂一二次球磨一过筛一压制成型一烧结工艺方法和步骤。在上述方法中，所述掺杂Mn-Si系铁氧体软磁材料在进行添加剂掺杂时，还分别添加0. 1 IOwt %的分散剂和粘接剂。在上述方法中，所述球磨用高能球磨机完成，磨介为高纯高耐磨氧化锆球，混合粉料磨球去离子水质量比为1 O 10) (1 10)，球磨时间12 72小时。在上述方法中，球磨后的掺杂Mn-Si系铁氧体软磁材料的浆料，采用真空干燥或常压干燥，在40 150°C下烘12 96小时。在上述方法中，所述Mn-ai系铁氧体软磁材料主料的预烧温度为800 950°C，保温0. 5 5小时。在上述方法中，球磨、过筛后晶粒直径小于0. 1 μ m，团聚体直径小于0. 15mm。在上述方法中，将研细的干粉在模具中干压成形。在上述方法中，所得坯体在电炉中烧结。烧结时，升温速率1 25°C/分钟，250 500°C保温0. 5 5小时排胶，烧结温度为1150 1450°C，并在该温度下保温1 6小时， 氮气保护下冷却，即得Mn-Si系铁氧体磁性材料。用本发明提供的材料配方及制备方法制得的Mn-Si系铁氧体软磁材料的烧结体的平均晶粒尺寸为1 20 μ m，饱和磁化强度大于50emu/g，矫顽力小于1. 50e ；在Ik IMHz 范围内，初始磁导率大于1000，磁损耗(μ “ /μ ‘)小于0.5，介电损耗(ε “ /ε ‘)小于4.0，综合性能优良，有利于实现高频器件的体积小、质量轻、灵敏度高等功能，并且可以满足变压器磁芯的需求。
图1是本发明实施例1所制得MnSi铁氧体材料的X射线衍射谱图；图2是本发明实施例1所制得MnSi铁氧体材料的扫描电镜照片；图3是本发明实施例2所制得MnSi铁氧体材料的X射线衍射谱图；图4是本发明实施例2所制得MnSi铁氧体材料的扫描电镜照片；图5是本发明实施例3所制得MnSi铁氧体材料的X射线衍射谱图；图6是本发明实施例3所制得MnSi铁氧体材料的扫描电镜照片；图7是本发明实施例4所制得MnSi铁氧体材料的X射线衍射谱图；图8是本发明实施例4所制得MnSi铁氧体材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式为清楚说明本发明MnSi铁氧体材料及其制备方法，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明提出一种Mn-Si系铁氧体软磁材料及制备方法，其特征在于，材料包括主料和添加剂，其主料组分和摩尔百分含量为狗203 45 55mol%、Zn0 22 26mol%、MnA 23 ^mol % ；其添加剂包括^03、Sb203> Cr2O3中的一种或者多种，且每个配方中都含有 CaCO3,所有添加剂均为额外加入，分别占主料总量的0. 05 5. Omol %。所述制备方法，包括如下工艺步骤和内容(1)按照所述Mn-Si系铁氧体软磁材料的设计组成称取主料，主料组分和摩尔百分含量为:Fe203 45 55mol %、ZnO 22 26mol %、MnO2 23 29mol %。(2)将所称主料粉料和高纯高耐磨氧化锆磨介、去离子水在聚氨酯球磨罐中混合， 在高能球磨机上磨细、混勻。(3)将浆料烘干后，在800 950°C下预烧，保温0. 5 5小时。(4)将预烧后的粉料进行研磨，掺入添加剂，添加剂包括Y203、Sb203、Cr2O3中的一种或者多种，且每个配方中都含有CaCO3,所有添加剂均为额外加入，分别占主料总量的 0. 05 5. Omol % ；并分别添加0. 1 IOwt %的分散剂和粘接剂。(5)将步骤(4)所得混合物和高纯高耐磨氧化锆磨介、去离子水放入聚氨酯球磨罐中混合，并在高能球磨机上进行二次球磨；球磨完成后，在干燥箱中对磨细混勻的浆料进行烘干；浆料烘干后，对粉料进行研磨整粒，选用合适孔径目数的筛子进行过筛。(6)对研磨整粒、过筛后的粉料在指定规格和形状的模具中干压成型。(7)按照预先设定的烧结制度对掺杂铁氧体软磁材料进行合成和烧结。所述球磨中，磨介为高纯高耐磨氧化锆磨球，密度6. 3 6. 5g/cm3，混合粉料磨球去离子水的质量比为1 (2 10) (1 10)，在高能球磨机上完成，球磨时间12 72小时。所述干燥工艺中，采用真空干燥或常压烘干，温度40 250°C，时间12 96小时。所述混合整粒粉用研钵或行星磨完成，整粒、过筛后晶粒小于0. 1 μ m，团聚体小于 0. 15mm0所述预烧和烧结在电炉中进行。所述烧结制度中，升温速度1 25°C /分钟，250 500°C保温0. 5 5小时排胶， 烧结温度为1150 1450°C，并在该温度下保温1 6小时，氮气保护冷却。所制备的陶瓷材料为以尖晶石相为主相的Mn-Zn系铁氧体软磁材料。实施例1 :将市售分析纯Fe2O3、Ζη0、Μη02以摩尔比进行混料，其中，Fe2O3 45mol %、 ZnO 26mol%,Mn02 29mol%。采用湿式高能球磨，其中混合粉末、氧化锆磨球、去离子水的质量比为1 4 2，在聚氨脂球磨罐中球磨12小时。将所得浆料置于干燥箱，在空气中、 干燥箱中105°C下干燥96小时，粗研磨后，950°C预烧0. 5小时。按摩尔比加入5mol % Y203、 5mol% CaCO3,并添加IOwt%聚乙烯醇和IOwt% Davon C。按1 4 2质量比的粉料磨球去离子水投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨72小时后，在空气中、干燥箱中150°C 下96小时烘干，研磨过筛后，干压成圆片或环型。在电炉中，按照1°C /分钟的升温速率升温，在500°C下保温0. 5小时，在1450°C下烧结1小时，氮气保护下冷却至室温。本实施例所得MnZn铁氧体样品为典型立方尖晶石结构，晶粒尺寸均勻，饱和磁化强度53. 49emu/g，矫顽力0. 950e，在IkHz IMHz的频率范围内，初始磁导率保持在1000 以上，磁损耗(μ 〃 /μ ‘)小于0.3，介电损耗(ε 〃 /ε ‘)小于4.0。实施例2 将市售分析纯Fe2O3、Ζη0、Μη02以摩尔比进行混料，其中，Fe2O3 55mol%, ZnO 22mol%,Mn02 2 3mol%。采用湿式高能球磨，其中混合粉末、氧化锆磨球、去离子水的质量比为1 4 2，在聚氨脂球磨罐中球磨72小时。将所得浆料置于干燥箱，在真空干燥箱中40°C下干燥12小时，粗研磨后，800°C预烧5小时。按摩尔比加入0. 05mol% Sb203、 0. 05mol% CaCO3,并添加0. Iwt %聚乙烯醇和0. Iwt % Davon C。按1 4 2质量比的粉料磨球去离子水投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨12小时后，在真空干燥箱中40°C下干燥96小时烘干，研磨过筛后，干压成圆片或环型。在电炉中，按照25°C/分钟的升温速率升温，在250°C下保温2小时，在1150°C下烧结6小时，氮气保护下冷却至室温。本实施例所得MnSi铁氧体样品为典型立方尖晶石结构，晶粒尺寸均勻，饱和磁化强度59. ^emu/g，矫顽力1. 170e，在IkHz IMHz的频率范围内，初始磁导率保持在1000 以上，磁损耗(μ 〃 /μ ‘)小于0.4，介电损耗(ε 〃 /ε ‘)小于3. 0。实施例3 将市售分析纯 ^203、&ι0、ΜηΑ以摩尔比进行混料，其中，Fe2O3 50mol %、 ZnO 25mol%,Mn02 2 5m0l%。采用湿式高能球磨，其中混合粉末、氧化锆磨球、去离子水的质量比为1 4 2，在聚氨脂球磨罐中球磨M小时。将所得浆料置于干燥箱，105°C下干燥对小时，粗研磨后，900°C预烧2小时。按摩尔比加入1.0mol% Cr203、1. Omol % CaCO3,并添加5wt%聚乙烯醇和5wt%DaV0n C。按1 4 2质量比的粉料磨球去离子水投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨M小时后，在空气中、干燥箱中105°C下M小时烘干，研磨过筛后，干压成圆片或环型。在电炉中，按照5°C/分钟的升温速率升温，在250°C下保温 5小时，在1350°C下烧结4小时，氮气保护下冷却至室温。本实施例所得MnSi铁氧体样品为典型立方尖晶石结构，晶粒尺寸均勻，饱和磁化强度56. 27emu/g，矫顽力0. 850e，在IkHz IMHz的频率范围内，初始磁导率保持在1000 以上，磁损耗(μ 〃 /μ ‘)小于0.5，介电损耗(ε 〃 /ε ‘)小于4.0。实施例4 将市售分析纯 ^203、&ι0、ΜηΑ以摩尔比进行混料，其中，Fe2O3 50mol %、 ZnO 25mol%,Mn02 2 5m0l%。采用湿式高能球磨，其中混合粉末、氧化锆磨球、去离子水的质量比为1 4 2，在聚氨脂球磨罐中球磨M小时。将所得浆料置于干燥箱，105°C下干燥24小时，粗研磨后，900°C预烧2小时。按摩尔比加入0. 5mol% Y203>0. 5mol% Cr2O3> 1. Omol % CaCO3,并添加8wt%聚乙烯醇和8wt% Davon C。按1 4 2质量比的粉料磨球去离子水投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨M小时后，在空气中、干燥箱中105°C 下M小时烘干，研磨过筛后，干压成圆片或环型。在电炉中，按照5°C /分钟的升温速率升温，在450°C下保温2小时，在1300°C下烧结4小时，氮气保护下冷却至室温。本实施例所得MnSi铁氧体样品为典型立方尖晶石结构，晶粒尺寸均勻，饱和磁化强度59. 17emu/g，矫顽力0. 910e，在IkHz IMHz的频率范围内，初始磁导率保持在1000 以上，磁损耗(μ 〃 /μ ‘)小于0.2，介电损耗(ε 〃 /ε ‘)小于3. 0。
权利要求
1.一种新型掺杂Mnai系铁氧体软磁材料，其特征在于，材料包括主料和添加剂，其主料组分和摩尔百分含量为F%03 45 55mol%、ZnO 22 26mol%、MnO2 23 ^mol % ； 其添加剂包括t03、Sb203、Cr203中的一种或者多种，且每个配方中都含有CaCO3，所有添加剂均为额外加入，分别占主料总量的0. 05 5. Omol %。
2.按照权利要求1所述的掺杂MnSi系铁氧体软磁材料的制备方法，其特征在于，所述材料制备方法依次包括主料配料一球磨一烘干一预烧一粉碎一掺杂一二次球磨一过筛 —压制成型一烧结工艺方法和步骤；所述掺杂Mn-Si系铁氧体软磁材料在进行添加剂掺杂时，还分别添加0. 1 IOwt%的分散剂和粘接剂；所述球磨用高能球磨机完成，磨介为高纯高耐磨氧化锆球，混合粉料磨球去离子水质量比为1 O 10) (1 10)，球磨时间 12 72小时；所制备的掺杂Mn-Si系铁氧体软磁材料的浆料，采用真空干燥或常压干燥， 在40 150°C下烘12 96小时；所述Mn-Si系铁氧体软磁材料主料的预烧温度为800 9500C，保温0. 5 5小时；所述掺杂Mn-Si系铁氧体软磁材料的烧结制度为升温速率1 250C /分钟，250 500°C保温0. 5 5小时排胶，烧结温度为1150 1450°C，并在该温度下保温1 6小时，氮气保护下冷却。
全文摘要
本发明涉及一种新型掺杂MnZn系铁氧体材料及其制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。所述材料包括主料和添加剂，其主料组分和摩尔百分含量为Fe2O345～55mol％、ZnO 22～26mol％、MnO223～29mol％；其添加剂包括Y2O3、Sb2O3、Cr2O3中的一种或者多种，且每个配方中都含有CaCO3，每种添加剂均为额外加入，分别占主料总量的0.05～5.0mol％。所述材料的制备方法依次包括主料配料→球磨→烘干→预烧→粉碎→掺杂→二次球磨→过筛→压制成型→烧结等工艺方法和步骤，方法经济、简单、可靠。这种材料具有较高的饱和磁化强度与初始磁导率，较低的损耗与矫顽力，以及优异的综合电磁学性能，特别适合体积小、质量轻、灵敏度高的高频器件应用。
文档编号C04B35/26GK102311260SQ201110225279
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者付志强, 岳 文, 彭志坚, 王成彪, 邢庆凯 申请人:中国地质大学(北京)