专利名称：一种利用凝胶—发泡法制备氧化铝多孔陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷，属于多孔陶瓷材料技术领域。
背景技术：
多孔陶瓷由于在化学稳定性、透过性、力学性质、抗高温氧化及抗热震等方面都具有十分优异的性能，而被广泛的应用于保温隔热材料、过滤器、催化剂载体、生物材料、燃料电池材料、热交换器等。氧化铝陶瓷又称刚玉，是用途最广泛、原料最丰富、价格最便宜的一种高温结构陶瓷；Al2O3陶瓷是耐火氧化物中化学性质最稳定、机械强度最高的材料之一 ；Al2O3陶瓷与大多数熔融金属不发生反应，只有Mg、Ca、^ 和Ti在一定温度以上对其有还原作用。由于 Al2O3陶瓷优异的化学稳定性，可广泛应用于金属熔炼坩埚、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管和各种耐热部件；在化工领域广泛应用于耐酸泵业轮、泵轮、泵盖、轴套、输送酸的管的内衬和阀门等。多孔氧化铝陶瓷既具有氧化铝陶瓷高硬度、高强度、耐腐蚀、耐高温的特性，又具有轻质、低热导率、高抗热震性等特性，而且原料易于获取，价格便宜，因此，多孔氧化铝陶瓷作为保温隔热材料，在日常生活及生产中有着巨大的发展空间。多孔陶瓷作为保温隔热材料时，要求气孔以闭口孔为主，闭口孔多孔陶瓷一般使用发泡法制备。但是，发泡法虽然能制备高气孔率、高闭口孔比例的多孔陶瓷，但是其孔径不易控制、分布不均勻，且制备多孔陶瓷过程中易出现粉化剥落现象。凝胶注模法也常用于制备多孔陶瓷，但单纯使用凝胶注模法制备出的多孔氧化铝陶瓷气孔率较低，因此常和其他方法一起使用。目前的研究大部分集中在添加造孔剂法和凝胶注模相结合的方法，该方法制备出的多孔陶瓷的气孔主要是开口孔，开口孔陶瓷不适合作为保温隔热材料使用。因此，本发明利用凝胶注模法和发泡法相结合的方法，可制备出闭口孔率高、适合应用于保温隔热材料的氧化铝多孔陶瓷。
发明内容
本发明的目的正是为解决现有技术存在的不足，提供了一种以凝胶注模成型法和发泡法相结合的方法制备氧化铝多孔陶瓷。本发明利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联齐 、分散剂，以及烧结助齐 、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将有机单体、交联剂、分散剂和水，按5 20 :1 2 :5 10 68 89的质量比进行混合和搅拌均勻，然后加入浓度为1 8mol/l的氨水，调节混合液PH值为8. 5 10. 5，得到预混液，再按15 32. 5 65 82 :2 5 :0. 5 2 :0. 3 2 的质量比，在预混液中加入氧化铝粉(粒度为0. 1 10 μ m)、烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，常温常压下搅拌(搅拌速率为10 50r/min)或球磨(球磨速率为100 300r/min)4 12小时，得到粒度为0. 1 3 μ m的浆料；
(2)成型及干燥按1:0. 01 0. 1 0. 01 0. 1的体积比，在步骤(1)得到的浆料中加入引发剂和催化剂并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置10 60min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥6 12h，再放入干燥炉内，在60 100°C下干燥M 48h，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以3 6°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以1 4°C /min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温1 3h，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以5 12°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1400 1650°C 进行烧结，然后保温1 池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。所述的有机单体为浓度为0. 5 lOmol/Ι的N-羟甲基丙烯酰胺，交联剂为0. 5 lOmol/Ι的N，N ’ -亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为普通市售分散剂(如山东泰和水处理有限公司生产的MA-AA、PAAS, TH-241中的一种或多种的混合物)。所述烧结助剂为氧化镁和氧化钛粉中的一种或两种的任意混合物，氧化镁和氧化钛粉的粒度为0. 5 10 μ m ；发泡剂为浓度10 16mol/l的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，稳泡剂为浓度10 16mol/l的聚山梨酯-80，引发剂为浓度为0. 1 5mol/l的过硫酸铵，催化剂为浓度为0. 1 5mol/l的四甲基乙二胺。本发明具有以下优点
1、本发明方法制备的氧化铝多孔陶瓷结合了凝胶注模法和发泡法，同时具备了两种方法的优点，制备出的多孔氧化铝陶瓷具有高气孔率(40 74%)，高强度(8 124MPa)，尤其是闭口孔率高(37 67%)，适合作为保温隔热材料使用；
2、本发明方法可以制备大尺寸复杂形状的多孔陶瓷制品；
3、本发明方法是一种近净尺寸成型方法，且坯体强度较高，可进行加工；
4、本发明方法制备的氧化铝多孔陶瓷的(孔径为20μ m的孔占40 80%，)孔径分布较均勻。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步阐述。实施例1 本利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体的制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将浓度为0.5mol/l的N-羟甲基丙烯酰胺、0. 8mol/l的N， N ’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂MA-AA和水，按5 1 5 68的质量比进行混合和搅拌均勻， 然后加入浓度为3mol/l的氨水，调节混合液PH值为8. 5，得到预混液，再按15 65 2 :0. 5 0. 3的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 10 μ m的氧化铝粉、粒度为0. 5 10 μ m的氧化镁粉、浓度为lOmol/Ι的十二烷基苯磺酸钠和浓度为lOmol/Ι的聚山梨酯-80，常温常压下按速率为15 r/min搅拌12小时，得到混合浆料；
(2)成型及干燥按1:0. 02 0. 01的体积比，在步骤(1)得到的浆料中加入浓度为3mol/l的过硫酸铵和浓度为4mol/l的四甲基乙二胺，并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置lOmin，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥12h，再放入干燥炉内，在60°C下干燥48h，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以5°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以3°C / min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温lh，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以10°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1400°C进行烧结，然后保温池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。本方法制备的多孔氧化铝陶瓷气孔率为50%，其中闭口孔率为42%，抗弯强度为 46MPa,孔径10 100 μ m,孔径为20 μ m的气孔占所有气孔的45%。实施例2 本利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体的制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将浓度为8mol/l的N-羟甲基丙烯酰胺、6mol/l的N，N ’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂PAAS和水，按20 2 10 89的质量比进行混合和搅拌均勻， 然后加入浓度为4mol/l的氨水，调节混合液PH值为10. 5，得到预混液，再按32. 5 82 5 2 2的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 10 μ m的氧化铝粉、粒度为0. 5 10 μ m的氧化钛粉、为浓度12. 5mol/l的十二烷基磺酸钠和浓度14mol/l的聚山梨酯-80，常温常压下按球磨速率为150r/min球磨4小时，得到混合浆料；
(2)成型及干燥按1:0. 05 0. 02的质量比，在步骤(1)得到的浆料中加入浓度为
0.lmol/1的过硫酸铵和浓度为5mol/l的四甲基乙二胺并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置60min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥6h，再放入干燥炉内，在80°C下干燥Mh，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以；TC/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以4°C / min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温池，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以5°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1650°C进行烧结，然后保温Ih后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。本方法制备的多孔氧化铝陶瓷气孔率为62%，其中闭口孔率为55%，抗弯强度为 IOOMPa,孔径10 100 μ m,孔径为20 μ m的气孔占所有气孔的66%。实施例3 本利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体的制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将浓度为lOmol/Ι的N-羟甲基丙烯酰胺、lOmol/1的N，N ’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂TH-241和水，按10 1. 3 7 ,12的质量比进行混合和搅拌均勻，然后加入浓度为lmol/1的氨水，调节混合液PH值为9，得到预混液，再按30 70 :3:1:
1.6的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 10 μ m的氧化铝粉、粒度为0. 5 10 μ m的氧化镁和氧化钛粉混合物、浓度16mol/l的十二烷基苯磺酸钠和浓度16mol/l的聚山梨酯-80， 常温常压下按速率10 r/min搅拌10小时，得到混合浆料；
(2)成型及干燥按10. 1 0. 06的质量比，在步骤(1)得到的浆料中加入浓度为5mol/ 1的过硫酸铵和浓度为0. lmol/1的四甲基乙二胺并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置50min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥 9h，再放入干燥炉内，在100°C下干燥36h，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以6°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以1°C/ min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温池，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以12°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1500°C进行烧结，然后保温池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。本方法制备的多孔氧化铝陶瓷气孔率为70%，其中闭口孔率为60%，抗弯强度为 98MPa，孔径10 100 μ m,孔径为20 μ m的气孔占所有气孔的70%。实施例4 本利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体的制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将浓度为9mol/l的N-羟甲基丙烯酰胺、8mol/l的N，N ’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂TH-241和PAAS的混合物和水，按10 :1. 3 7 72的质量比进行混合和搅拌均勻，然后加入浓度为8mol/l的氨水，调节混合液PH值为9. 5，得到预混液，再按30 70 3 1 1.6的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 IOym的氧化铝粉、粒度为0. 5 10 μ m的氧化镁和氧化钛粉混合物、浓度12mol/l的十二烷基苯磺酸钠和浓度 12mol/l的聚山梨酯-80，常温常压下按速率50 r/min搅拌8小时，得到混合浆料；
(2)成型及干燥按10. 01 0. 1的质量比，在步骤(1)得到的浆料中加入浓度为2mol/ 1的过硫酸铵和浓度为3mol/l的四甲基乙二胺并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置40min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥7h， 再放入干燥炉内，在90°C下干燥36h，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以6°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以2°C/ min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温池，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以8°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1470°C进行烧结，然后保温池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。本方法制备的多孔氧化铝陶瓷气孔率为74%，其中闭口孔率为67%，抗弯强度为 116MPa，孔径10 100 μ m,孔径为20 μ m的气孔占所有气孔的76%。实施例5 本利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体的制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将浓度为9mol/l的N-羟甲基丙烯酰胺、0.5mol/l的N，N ’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂TH-24U PAAS和TH-241的混合物和水，按10 :1. 3 7 72的质量比进行混合和搅拌均勻，然后加入浓度为8mol/l的氨水，调节混合液PH值为9. 5，得到预混液，再按30 70 3 1 1. 6的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 10 μ m的氧化铝粉、粒度为0. 5 10 μ m的氧化镁和氧化钛粉混合物、浓度12mol/l的十二烷基苯磺酸钠和浓度12mol/l的聚山梨酯-80，常温常压下按速率100 r/min球磨8小时，得到混合浆料；
(2)成型及干燥按10. 01 0. 1的质量比，在步骤(1)得到的浆料中加入浓度为2mol/ 1的过硫酸铵和浓度为3mol/l的四甲基乙二胺并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置40min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥几，再放入干燥炉内，在90°C下干燥36h，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以6°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以2°C / min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温池，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以8°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1470°C进行烧结，然后保温池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。本方法制备的多孔氧化铝陶瓷气孔率为60%，其中闭口孔率为67%，抗弯强度为 116MPa，孔径10 100 μ m,孔径为20 μ m的气孔占所有气孔的76%。实施例6 本利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法是先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。具体的制备步骤如下
(1)制备浆料常温常压下，将浓度为9mol/l的N-羟甲基丙烯酰胺、0.5mol/l的N，N ’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂TH-241和TH-241的混合物和水，按10 :1. 3 7 72的质量比进行混合和搅拌均勻，然后加入浓度为8mol/l的氨水，调节混合液PH值为9. 5，得到预混液，再按30 70 3 1 1. 6的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 IOym的氧化铝粉、粒度为0. 5 10 μ m的氧化镁和氧化钛粉混合物、浓度12mol/l的十二烷基苯磺酸钠和浓度 12mol/l的聚山梨酯-80，常温常压下按速率300 r/min球磨4小时，得到混合浆料；
(2)成型及干燥按10. 01 0. 1的质量比，在步骤(1)得到的浆料中加入浓度为2mol/ 1的过硫酸铵和浓度为3mol/l的四甲基乙二胺并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置40min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥7h， 再放入干燥炉内，在90°C下干燥36h，然后自然冷却至常温，得到初坯；
(3)排胶以6°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以2°C/ min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温池，然后随炉冷却至常温；
(4)烧结以8°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1470°C进行烧结，然后保温池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。本方法制备的多孔氧化铝陶瓷气孔率为72%，其中闭口孔率为65%，抗弯强度为 120MPa，孔径10 100 μ m,孔径为20 μ m的气孔占所有气孔的80%。
权利要求
1.一种利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于先以氧化铝粉为原料，加入有机单体、交联剂、分散剂，以及烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，制备得到浆料，然后经成型、干燥、排胶和烧结过程，得到氧化铝多孔陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于具体制备步骤如下(1)制备浆料常温常压下，将有机单体、交联剂、分散剂和水，按5 20:1 2 :5 10 68 89的质量比进行混合和搅拌均勻，然后加入浓度为1 8mol/l的氨水，调节混合液PH值为8. 5 10. 5，得到预混液，再按15 32. 5 65 82 :2 5 :0. 5 2 :0. 3 2 的质量比，在预混液中加入粒度为0. 1 10 μ m的氧化铝粉、烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，常温常压下按搅拌速率10 50 r/min或按球磨速率100 300 r/min搅拌或球磨4 12 小时得到浆料；(2)成型及干燥按1:0. 01 0. 1 0. 01 0. 1的体积比，在步骤(1)得到的浆料中加入引发剂和催化剂并搅拌均勻，然后按照常规技术注模，在常温常压下自然放置10 60min，使浆料充分固化，最后将坯体脱模，在常温常压下自然干燥6 12h，再送入干燥炉内，在60 100°C下干燥M 48h，然后自然冷却至常温，得到初坯；(3)排胶以3 6°C/min的升温速率，将步骤(2)得到的初坯加热至200°C，然后再以1 4°C /min的升温速率，从200加热至500°C，在500°C的条件下保温1 3h，然后随炉冷却至常温；(4)烧结以5 12°C/min的升温速度，将步骤(3)得到的初坯加热至1400 1650°C 进行烧结，然后保温1 池后随炉冷却至常温，制得氧化铝多孔陶瓷烧结体。
3.根据权利要求书2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的有机单体为N-羟甲基丙烯酰胺，浓度为0. 5 lOmol/1。
4.根据权利要求书2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的交联剂为N，N ’-亚甲基双丙烯酰胺，浓度为0.5 lOmol/1。
5.根据权利要求2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述分散剂为普通市售分散剂中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于烧结助剂为氧化镁和氧化钛粉中的一种或两种的任意混合物，氧化镁和氧化钛粉的粒度为0. 5 10 μ m。
7.根据权利要求2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的发泡剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，浓度为10 16mol/l。
8.根据权利要求2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的稳泡剂为聚山梨酯-80，浓度为10 16mol/l。
9.根据权利要求2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵，浓度为0. 1 5mol/l。
10.根据权利要求2所述的利用凝胶一发泡法制备高性能氧化铝多孔陶瓷的方法其特征在于所述的催化剂为四甲基乙二胺，浓度为0. 1 5mol/l。
全文摘要
本发明提供一种利用凝胶注模法和发泡法相结合制备氧化铝多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷材料技术领域。通过浆料的制备、成型、干燥、排胶和烧结等工艺步骤的实施，制备出具有高气孔率、高强度，尤其是闭口孔率高的多孔氧化铝陶瓷。本方法是一种近净尺寸原位成型方法，制备的坯体强度较高，可进行再加工，适合制备大尺寸复杂形状的多孔陶瓷制品。
文档编号C04B38/02GK102432332SQ20111028790
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者严继康, 张 林, 易健宏, 杜景红, 甘国友 申请人:昆明理工大学