专利名称：Yb和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及％和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构材料作为新型质子导体材料，可广泛应用于固体氧化物燃料电池 (SOFC)和氢气传感器等领域。目前钙钛矿结构质子导体材料的研究主要集中在锆酸钡和铈酸钡。锆酸钡具有较高的化学稳定性与晶粒电导率，但是其难以烧结性和较低的晶界电导率成为应用于SOFC以及其它元器件的主要障碍。铈酸钡具有较高的电导率和较好的烧结性，但是化学稳定性差，易在CO2和H2S分解(Katahira K，Kohchi Y, Shimura T，Iwahara H.Solid State Ionics,2000，138 :91-9 。Ryu(Ryu KH, Haile SM. Solid State Ionics, 1999,125 :355-367)报道在比较宽的Ce/Zr比例范围内，可以实现锆酸钡和铈酸钡二者的均相复合，这个均相复合材料称为锆铈酸钡。通过均相复合，可以改善锆酸钡原有的烧结性并提高其电导率。郭瑞松等人(Guo RS, Deng YP, Gao YY, Zhang LX. J. Alloys Compd.， 2011,509 =8894-8900)研究了不同含量的Ce改性Ba(Zra9ICex)a9YaiC^95材料的电导率和化学稳定性，并总结出BaZra63Ce(l.27Yai02.95在保持较高的化学稳定的同时提高了晶界电导率。随着质子导体研究的不断进步，人们又开创了无机盐复合质子导体的研究，学者Zhu等人进行了大量的无机盐复合质子导体的研究，取得了一些较好的成果，并发现硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐和卤化物等具有较高的质子电导率。Zhu(Zhu B, Mellander B-E. Solid State Ionics, 1995,97 :244-249)研究 Al2O3-Li2SO4 质子导体材料，并报道在577°C时出现β — α相变，在600°C时电导率达到lS/cm，具有较高的质子电导率。 Lunden (Lunden A, MellanderB-E, Zhu B. Acta Chem. Scand. , 1991,45 :981-982)曾提出著名的“Paddle-Wheel ”机理来解释。该机理认为，在Li2SO4的立方相结构中，四面体的S042_产生了异常快速的旋转运动，促进了阳离子以及质子的运动。Schober等(Electrochem. Solid-State Letters, 2005,8 (4) :A199-255)在Y掺杂饰酸钡的异相掺杂方面进行了一些研究工作，也取得了一定的成效，由于界面超离子相转变，造成ln(o T)-l/T曲线出现跳跃，他们的研究结果很好地印证解释了 am的中温区高电导率以及高电流密度实验结果。 郭瑞松(郭瑞松，彭珍珍，高冬云，等.复相结构设计锆酸钡质子导体及制备方法，中国专利101037331A)等利用固相法制备BdrO3/硫酸盐复相质子导体材料，通过添加无机盐， 提高了晶界电导率，BaZr03/Li2S04复相质子导体材料电导率在700°C时达到5. 2X10_3S/ cm。本发明采用％和Y共同掺杂制备锆铈酸钡复相结构质子导体材料，降低材料的活化能与晶界势垒，使材料在中低温度下具有较高的电导率。引入Na2SO4作为液相烧结助剂并埋在复相结构质子导体电解质粉体中进行烧结，这种烧结方式降低了无机盐的挥发并提高致密度。采用高质子电导率Na2SO4* K2CO3作为第二相添加改善了晶界电导率，提高了材料的电导率。
发明内容
本发明通过高温固相法合成了 ％和Y共同掺杂的锆酸钡与铈酸钡复合的质子导体为基体，通过添加ZnO烧结助剂进一步降低烧结温度，再添加无机盐作为液相烧结助剂， 降低烧结温度并增强界面质子传导。采用埋入复相结构质子导体电解质粉体中进行烧结以降低无机盐的挥发并提高致密度通过对其制备进行研究，以期提高复相结构质子导体的在中的温度下的电导率。此复相结构质子导体材料微观结构特征示意图如图1所示，晶界上均勻分布着无机盐，使界面特性由原来的晶粒-晶粒接触改变为晶粒-无机盐接触，从而改变晶界势垒，有助于质子传导。本发明的技术如下Yb和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法复相结构质子导体材料的组成和摩尔含量如下一种％和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体，其组成和摩尔含量如下取锆酸钡与铈酸钡摩尔比分别为(8 6) O 4)，以锆铈酸钡为基体，掺杂5 20%摩尔Yb2O3和5 20%摩尔Y2O3，然后外加1 10%摩尔ZnO和3 30%摩尔Na2SO4 或3 30%摩尔K2CO3，其中ZnO为烧结助剂，Na2SO4作为液相烧结助剂，同时Na2SO4或K2CO3 具有质子导电性。本发明的复相结构质子导体的制备方法，将BaCO3 (Zr02+Ce02) Y2O3 Yb2O3 为1 1 0.05 0.20 0.05 0.20摩尔配料，以无水乙醇为介质球磨混合，经干燥、研磨、过筛后在1100 1500°C煅烧3 10小时得到％和Y共同掺杂基体材料；以基体材料为基准，外加1 10%摩尔的ZnO和3 30%摩尔妝#04或3 30%摩尔K2CO3，球磨混合 2 8小时；混合粉末经干燥、研磨、过筛后装入模具50 IOOMPa干压成型，再经过150 300MPa等静压得到生坯试样，然后在1200 1600°C在空气气氛中烧结1 10小时，升温速率2 10°C /分钟，然后自然冷却至室温，制得％和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。在上述方法中，将试样埋在复相结构质子导体电解质粉体中进行烧结，以抑制试样中无机盐Na2SO4或K2CO3的分解或挥发，提高致密度。Na2SO4, K2CO3为具有高质子导电性的无机盐，烧结后均勻分布在晶界处，起到改善晶界电导的作用。本发明制备了优良导电性能的％和Y共同掺杂锆酸钡和铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法复相结构质子导体材料，为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。本发明提出在Y掺杂的锆酸钡与铈酸钡复合的基体材料基础上，引入％作为掺杂元素，以期进一步降低晶界势垒，在中低温度下获得较高电导率；同时引入具有质子导电性的无机盐Na2SO4或K2CO3，使其均勻分布以改善晶界特性，在工作温度下盐类物质熔融转变为超离子相，提高质子迁移速度，提高材料总电导率，某些质子导体材料电导率曲线图如图2所示。图3给出了未添加与添加无机盐的质子导体材料断面微观结构照片，通过对比照片显见，对于复相结构质子导体材料而言，由于晶界上分布有无机盐，使得断口模糊不清，无法区分晶界。此外，从添加无机盐的质子导体材料断面EDX能谱图 (图4)，通过对钠元素的面扫描照片可发现无机盐均勻存在于晶界中，证明了晶界中无机盐的存在。本发明所提供的制备方法简单，成本低廉。本发明提出在％和Y共同掺杂锆铈酸钡基体材料基础上，同时进行复相结构和掺杂改性的新思路，采用埋烧抑制试样中无机盐的分解或者挥发，并在中低温度下使预期材料电导率达到10_2S/Cm以上，为开发氢气和水蒸气传感器、固体氧化物燃料电池奠定了基础。
图1 锆铈酸钡质子导体材料和添加无机盐后复相结构锆铈酸钡质子导体材料微观结构示意图。图2 不同含量Na2SO4改性Y、％掺杂质子导体材料电导率曲线图。图3 试样断面形貌扫描电镜照片。(a)未添加无机盐试样断面；(b)添加无机盐试样断面(低倍率)；(c)添加无机盐试样断面(高倍率)图4 添加无机盐试样断面EDX能谱照片。
具体实施方案实施例1将1 摩尔 BaCO3>0. 6 摩尔 Zr02、0. 4 摩尔 Ce02、0. 05 摩尔 Y2O3 和 0. 05 摩尔 Yb2O3,以无水乙醇为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛，在1300°C煅烧4小时得到Y、％掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 02摩尔ZnO和0. 10摩尔Na2SO4,球磨混合2小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为lOOMPa，再经过200MPa等静压；埋入BZCYYb-Z2-S电解质粉体中在1370°C空气中烧结，升温速率4°C / 分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料。700°C时电导率达到7.85X10_3S/cm，使材料在较低温度下获得较高电导率。实施例2将1 摩尔 BaC03、0. 6 摩尔 Zr02、0. 4 摩尔 Ce02、0. 1 摩尔 Y2O3 和 0. 1 摩尔 Yb2O3,以无水乙醇为介质球磨混合8小时，经干燥、研磨、过筛，在1100°C煅烧10小时得到Y、Yb掺杂锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 01摩尔ZnO和0. 03摩尔Na2SO4,球磨混合4小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过 150ΜΙ^等静压；埋入BZCYYb-Z2-S电解质粉体在1200°C空气中烧结，升温速率10°C /分钟， 保温10小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料。实施例3将1 摩尔 BaC03、0. 7 摩尔 Zr02、0. 3 摩尔 Ce02、0. 2 摩尔 Yb2O3 和 0. 2 摩尔 Y2O3,以无水乙醇为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛，在1300°C煅烧5小时得到％掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 02摩尔ZnO和0. 15摩尔Na2SO4,球磨混合2小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为75MPa，再经过 300MPa等静压；埋入BZCYYb-Z2-S电解质粉体中在1350°C在空气烧结，升温速率2°C /分
5钟，保温3小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料。700°C时电导率达到6.95X10_3S/cm，使材料在较低温度下获得较高电导率。实施例4将1 摩尔 BaC03、0. 7 摩尔 Zr02、0. 3 摩尔 Ce02、0. 2 摩尔 Y2O3 和 0. 2 摩尔 Yb2O3,以无水乙醇为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛，在1350°C煅烧6小时得到Y、％掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 02摩尔ZnO和0. 15摩尔K2CO3,球磨混合2小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为70MPa，再经过 200MPa等静压；埋入BZCYYb-Z2-C电解质粉体中在1370°C空气中烧结，升温速率5°C /分钟，保温4小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料。750°C时电导率达到5. 62X l(T3S/cm。实施例5将1 摩尔 BaC03、0. 7 摩尔 Zr02、0. 3 摩尔 Ce02、0. 1 摩尔 Y2O3 和 0. 1 摩尔 Yb2O3,以无水乙醇为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛，在1300°C煅烧4小时得到Y、％掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 02摩尔ZnO和0. 1摩尔K2CO3,球磨混合 4小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为lOOMPa，再经过 250MPa等静压；埋入BZCYYb-Z2-C电解质粉体中在1500°C空气中烧结，升温速率8°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料，750°C电导率达到5. 85X l(T3S/cm。实施例6将1 摩尔 BaCO3>0. 7 摩尔 Zr02、0. 3 摩尔 Ce02、0. 05 摩尔 Y2O3 和 0. 05 摩尔 Yb2O3, 以无水乙醇为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛，在1500°C煅烧3小时得到YJb掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 1摩尔ZnO和0. 30摩尔K2CO3,球磨混合4小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过 200MPa等静压；埋入BZCYYb-Z2-C电解质粉体中在1300°C空气中烧结，升温速率2°C /分钟，保温5小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料。实施例7将1 摩尔 BaC03、0. 8 摩尔 Zr02、0. 2 摩尔 Ce02、0. 1 摩尔 Y2O3 和 0. 1 摩尔 Yb2O3,以无水乙醇为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛，在1400°C煅烧3小时得到Y、Yb掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后在基体材料中外加0. 02摩尔ZnO和0. 03摩尔K2CO3,球磨混合4小时，再经干燥、研磨、过筛后，将混合料装入模具进行干压成型，压力为80MPa，再经过 150MPa等静压；埋入BZCYYb-Z2-C电解质粉体中在1600°C空气中烧结，升温速率2°C /分钟，保温1小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆铈酸钡复相结构质子导体材料。本发明提出的％和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法复相结构质子导体材料及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种％和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体，其特征是取锆酸钡与铈酸钡摩尔比分别为(8 6) O 4)，以锆酸钡和铈酸钡为基体，掺杂5 20%摩尔％203和5 20%摩尔^O3，然后外加1 10%摩尔ZnO和3 30%摩尔Na2SO4或3 30%摩尔K2CO3, 其中ZnO为烧结助齐IJ，Na2SO4作为液相烧结助齐IJ，同时Na2SO4或K2CO3具有质子导电性；复相结构质子导体电导率达到10_2S/cm以上。
2.如权利要求1所述复相结构质子导体的制备方法，其特征是将 BaCO3 (Zr02+Ce02) Y2O3 Yb2O3Sl 1 0. 05 0. 20 0. 05 0. 20 摩尔配料， 以无水乙醇为介质球磨混合，经干燥、研磨、过筛后在1100 1500°C煅烧3 10小时得到 Yb和Y共同掺杂基体材料；以基体材料为基准，外加1 10%摩尔的ZnO和3 30%摩尔 Na2SO4或3 30%摩尔K2CO3，球磨混合2 8小时；混合粉末经干燥、研磨、过筛后装入模具50 IOOMPa干压成型，再经过150 300MPa等静压得到试样，然后在1200 1600°C在空气气氛中烧结1 10小时，升温速率2 10°C /分钟，然后自然冷却至室温，制得％和 Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。
3.如权利要求2所述复相结构质子导体的制备方法，其特征是将试样埋在复相结构质子导体电解质粉体中进行烧结，以抑制试样中无机盐Na2SO4或K2CO3的分解或挥发，提高致也/又。
全文摘要
本发明属于锆铈酸钡复相结构质子导体材料改性及其制备方法。将BaCO3∶(ZrO2+CeO2)∶Y2O3∶Yb2O3为1∶1∶(0.05～0.20)∶(0.05～0.20)摩尔配料，以无水乙醇为介质球磨混合，然后在1100～1500℃煅烧得到Y、Yb掺杂基体材料；外加1～10％摩尔的ZnO和3～30％摩尔Na2SO4或3～30％摩尔K2CO3，球磨混合后，制得BZCYYb-Z2-S系列、BZCYYb-Z2-C系列粉体；将混合料装入模具中干压成型，再经过150～300MPa等静压；在1200～1600℃在空气气氛中烧1～10小时，然后自然冷却至室温，制得锆铈酸钡复相结构质子导体材料。解决锆酸钡晶界电导率偏小和烧结性能差问题，低温度下使预期材料电导率达到10-2S/cm以上。
文档编号C04B35/48GK102515750SQ201110359568
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者张立欣, 郭瑞松 申请人:天津大学