专利名称：非均质微波调谐介电陶瓷(Ba,Sr)TiO<sub>3</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的利用固相反应制备高温度稳定性非均质的微波调谐介电陶瓷(Bi Sr) TiO3的方法，属应用于通信技术的特种陶瓷制备技术领域。
背景技术：
微波介电调谐器件用的钛酸锶钡(以下简称BST)在性能上应满足如下要求合适的介电常数，低介电损耗，高介电调谐性和高温度稳定性。许多电子器件在工作过程中通常会发热，另外有时工作环境非常恶劣温度变化很大，所以要求调谐材料在温度发生变化时还能保持原有的性能而不至于失效，这就要求材料的介电性能具有较好的温度稳定性。为此，方法之一是人们引入粒内梯度陶瓷的概念来解决该问题。陶瓷的粒内梯度是指瓷体内两两晶粒之间的微区尺度内化学组成发生连续的变化。在本发明的材料体系中，粒内组分梯度引起在瓷体各微小区域的居里温度连续变化，从而提高整体材料的温度稳定性。目前，陶瓷的粒内梯度是通过调整烧结制度(降低烧结温度和减少保温时间)使BaTiO3 (以下简称BT)与SrTiO3 (以下简称ST)间的互扩散不完全而形成的。2002年Igor Lubomirsky等人利用sol-gel法制备的粉体通过此方法获得了较致密的、具有粒内Ba/Sr组分梯度的非均质BST陶瓷。但采用传统固相法所制得的粉体时，此方法虽能获得具有粒内Ba/Sr组分梯度的BST陶瓷，但瓷体的致密度在很大程度上被降低了。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温度稳定性非均质微波调谐介电陶瓷(Ba，Sr)Ti03& 制备方法。本发明另一目的是提供了一种提高用固相反应粉制备(Bi Sr) TiO3微波调谐介电陶瓷的温度稳定性和致密度的方法。本发明采用固相反应法，以相应的氧化物、碳酸盐等为原料，在105(T1250°C的不同煅烧条件下分别合成BT、ST固相基体粉料并控制其粒径的相对大小；接着按(BiixSivx)TiO3化学计量比称取一定量的具有不同粒径的BT、ST基体粉料并混合均勻x优先取值为0. 6^0. 8 ；然后经造粒、压片、排胶制成BT/ST混相素坯；随后将制备好的BT/ST复相素坯浸入相应组成的溶胶中进行抽真空渗透，待溶胶变成凝胶后进行热处理；最后在1250 1350°C不同的烧结制度下进行烧结；最终制得BST介电陶瓷。本发明一种非均质微波调谐介电陶瓷(Bi Sr)TiO3的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a. BT, ST基体粉料的制备
采用分析纯的原料BaC03、SrC03> TiO2 ；首先分别按配制BT和ST所需化学计量比称取上述原料放入相应的球磨罐连续球磨M小时，然后将两种球磨浆料分别倒入洁净的瓷盘烘干并过筛，随后过筛的粉料通过加入少量的去离子水而将其压成圆片并放入坩埚中，最后将坩埚置于烧结炉中于1050 1250°C不同温度下预烧2个小时，从而获得具有不同颗粒尺寸的BT和ST两种固相基体粉料；b.BT/ST素坯的制备将由步骤a合成的BT和ST固相粉料按(BiixSivx)TiO3K学计量比称取一定量的具有不同粒径的BT、ST基体粉料x值为0. 6^0. 8 ；球磨混合M小时，获得两相颗粒尺寸不同的 BT/ST混相粉料；然后向BT/ST基体粉料中滴加粘结剂进行造粒并压制成直径为12mm的圆片；最后将压制的圆片置入烧结炉中缓慢升温至700°C，保温两个小时排胶，制成BT/ST素坯；c.用BTsol渗透处理BT/ST素坯以钛酸四正丁酯和Ba(OH)2 -SH2O为原料，以无水乙醇、苯和冰醋酸为溶剂，在冰浴条件下配制BT sol (溶胶)；将制得的BT/ST混相素坯浸入上述制备的BT sol中并进行抽真空处理，静置成凝胶状态后移入烘箱中烘干；最后取出素坯放入烧结炉中升温至700°C并保温两个小时，使BT/ST素坯内的BT溶胶分解、合成纳米颗粒；d.非均质BST陶瓷的烧结将所制备好的经BT sol渗透处理的BT/ST素坯置于烧结炉中进行烧结成瓷；BT和ST 在烧结过程中相互扩散至一定程度，使Ba/Sr浓度在粒间微区内连续变化，制得具有粒内组分梯度的BST陶瓷。
本发明方法的特点如下所述本发明通过调整在制备非均质BST微波调谐介电陶瓷时BT和ST两相基体粉料的粒径比以控制烧结过程中BT和ST之间的互扩散程度，从而增大了瓷体中晶粒内Ba/Sr浓度分布的梯度，最终提高了该材料介电性能的温度稳定性。同时，采用BT sol (溶胶)渗透处理 BT/ST混相素坯，然后经干燥和热处理，由此得到BT/ST素坯具有较高的坯体密度和高的烧结活性。使用该发明所制得的BT/ST混相素坯可以在较低温度下烧制成具有很高致密度和优越电学性能的特种电子陶瓷部件。
图1为本发明制备非均质BST介电陶瓷的具体流程图。
图2为本发明BST陶瓷样品在不同烧结制度下的SEM照片。
图3为本发明BST陶瓷样品的介电温谱图。
图4为本发明BST陶瓷样品的XRD图谱。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。 实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下1.用固相反应法在不同温度下分别合成BT、ST两种固相基体粉料 (1)以分析纯的BaC03、SrC03、TiO2原料，分别按BT和ST所需化学计量比称取上述原料放入相应的球磨罐中，然后加入适量的去离子水、无水乙醇和重量为原料重量0. 8 1. 5 倍的球磨介质，球磨M小时。
(2)将两种球磨浆料分别倒入洁净的瓷盘中，置入烘箱中在110°C烘5个小时，随后将烘干的粉料研细过筛，再向得到两种细粉状料中分别滴加少量去离子水并搅均成半干粉料再将其压成圆片放入坩埚中，分别置于烧结炉中于1100°c 1200 °C预烧2个小时，获得具有不同粒径尺寸的BT和ST固相基体粉料。2. BT/ST混相素坯的制备
(1)将1100 0C预烧的BT粉料(BTllOO)与1100 0C预烧的ST粉料(ST1100)相混合的样品称为BT1100+ST1100，1200 °C预烧的ST (ST1200)与BT1100相混合的样品称为 BT1100+ST1200,1200 °C 预烧的 BT (BT1200)与 ST1100 相混合的样品称为 BT1200+ST1100 ； 各组样品的化学组分均按(BiixSivx) TiO3化学计量比进行称量，其中χ值为0. 75 ；然后分别对各组样品粉料球磨M小时，获得3组分别由两相不同颗粒尺寸混合的BT/ST混相粉料。(2)分别向上述3组BT/ST混相粉料中滴加10%PVA粘结剂进行造粒，然后在 220MPa的压强下压制成直径为12mm的圆片，最后将所压制的圆片置入烧结炉中缓慢升温至700 0C保温两个小时排胶制成BT/ST混相素坯。3.用BT sol (溶胶)渗透处理BT/ST素坯
(1)采用适量分析纯的无水乙醇和分析纯苯放入洁净的锥形瓶中，并将一定量的钛酸四正丁酯加入瓶中，在冰浴条件下超声处理15分钟得一溶液；同时按BT计量比称取高纯度Ba (OH) 2 -SH2O和适量冰醋酸放入洁净的锥形瓶中，并在冰浴条件下超声处理10分钟，得另一溶液；然后将上述两份溶液倒入烧杯混合均勻，并在冰浴中超声处理30分钟至澄清透明，获得BT sol前驱体的溶液。(2)将由步骤2所制得的3组BT/ST素坯分别浸入上述配制的BT sol前驱体溶液中，并进行抽真空处理30分钟，排除素坯里面的气体以使BT sol能充分渗入素坯；静置M 小时，BT sol转变成凝胶状态，然后转入烘箱中在110°C下烘6个小时；最后取出素坯放入烧结炉中升温至700°C保温两个小时，使BT/ST素坯内BT凝胶转变为BT纳米颗粒。4.非均质BST陶瓷的烧结
将所制备好的经BT sol渗透处理的BT/ST素坯在1250 1350°C进行烧结成瓷，BT和 ST在烧结过程中相互扩散使得Ba/Sr浓度分布连续变化，即所制得的BST陶瓷具有粒内组分梯度的特点，从而提高了材料的介电性能温度稳定性。该制备方法的详细流程参见图1，对实例所得的BST非均质陶瓷的检测结果如下表ι所示。表1 BT sol渗透前后的BST混相素坯和不同烧结制度下瓷体的体密度P (g/ cm3)及气孔率P (%)
权利要求
1. 一种非均质微波调谐介电陶瓷(Bi Sr) TiO3的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.BT, ST基体粉料的制备采用分析纯的原料BaC03、SrC03、TiA ；首先分别按配制BaTiO3 (BT)和SrTiO3(ST)所需化学计量比称取上述原料放入相应的球磨罐连续球磨M小时，然后将两种球磨浆料分别倒入洁净的瓷盘烘干并过筛，随后过筛的粉料通过加入少量的去离子水而将其压成圆片并放入坩埚中，最后将坩埚置于烧结炉中于105(T1250°C不同温度下预烧2个小时，从而获得具有不同颗粒尺寸的BT和ST两种固相基体粉料；b.BT/ST素坯的制备将由步骤a合成的BT和ST固相粉料按(BiixSivx) TiO3化学计量比称取一定量的具有不同粒径的BT、ST基体粉料x为0. 6^0. 8 ；球磨混合M小时，获得两相颗粒尺寸不同的BT/ ST混相粉料；然后向BT/ST基体粉料中滴加粘结剂进行造粒并压制成直径为12mm的圆片； 最后将压制的圆片置入烧结炉中缓慢升温至700°C，保温两个小时排胶，制成BT/ST素坯；c.用BTsol渗透处理BT/ST素坯以钛酸四正丁酯和Ba(OH)2 -SH2O为原料，以无水乙醇、苯和冰醋酸为溶剂，在冰浴条件下配制BT sol (溶胶)；将制得的BT/ST混相素坯浸入上述制备的BT sol中并进行抽真空处理，静置成凝胶状态后移入烘箱中烘干；最后取出素坯放入烧结炉中升温至700°C并保温两个小时，使BT/ST素坯内的BT溶胶分解、合成纳米颗粒；d.非均质BST陶瓷的烧结将所制备好的经BT sol渗透处理的BT/ST素坯置于烧结炉中进行烧结成瓷；BT和ST 在烧结过程中相互扩散至一定程度，使Ba/Sr浓度在粒间微区内连续变化，制得具有粒内组分梯度的BST陶瓷。
全文摘要
本发明涉及一种高温度稳定性非均质微波调谐介电陶瓷(Ba,Sr)TiO3的制备方法。属应用于通信技术的特种陶瓷制备技术领域。本发明采用固相反应法，以相应的氧化物、碳酸盐等为原料，在1050~1250oC的不同煅烧条件下分别合成BaTiO3(BT)、SrTiO3(ST)固相基体粉料以控制其粒径的相对大小；接着按(BaxSr1-x)TiO3化学计量比称取一定量的具有不同粒径的BT、ST基体粉料其中x值为0.6~0.8；通过球磨混合均匀，然后经造粒、压片、排胶制成BT/ST混相素坯；随后将制备好的BT/ST复相素坯浸入相应组成的溶胶中进行抽真空渗透，待溶胶变成凝胶后进行烘干、热处理；最后在1250~1350oC下进行烧结，最终制得介电陶瓷。本发明所制得的混相素坯可在较低温度下烧制得到高温度稳定性和高致密度的(Ba,Sr)TiO3微波调谐介电陶瓷。
文档编号C04B35/468GK102515745SQ201110362159
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者周立新, 李娟 , 金灯仁 申请人:上海大学