掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法

专利名称：掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于在EUV光刻技术中使用的掺杂二氧化钛的石英玻璃，及其制备方法。
背景技术：
在用于制造半导体器件的先进光刻处理中，较短波长的光源用于曝光。随后采用超紫外线(EUV)的光刻被认为是有前途的。由于EUV光刻技术采用反射光学系统，所以即使由引入其中的热所导致的光刻光学系统中每一个部件(例如基材)的轻微热膨胀，都将对光刻精度产生不利影响。因此，例如反射镜、掩模、工作台等部件都必须由低膨胀材料制成。已知掺杂二氧化钛的石英玻璃是典型的低膨胀材料。添加一定量的二氧化钛可使石英玻璃的热膨胀最小化。EUV光刻部件还必须具有均匀的低热膨胀分布。为了获得均匀的低热膨胀分布，首要的是，使石英玻璃以均匀浓度掺杂二氧化钛。例如，JP-A 2004-315351公开了掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在30mmX 30mm范围内的最大和最小的TiO2浓度差为小于或等于O. 06 重量％，并且在30mmX 30mm范围内随着石英玻璃中TiO2浓度变化的折射率变化(An)小于或等于2X10'还已知在掺杂二氧化钛的石英玻璃中的OH基团浓度是对掺杂二氧化钛的石英玻璃的低热膨胀具有影响的物理性能之一。例如，WO 2005/114328公开了具有平均OH含量为700至IOOOwt ppm的石英玻璃坯料，其中在石英玻璃坯料厚度上的OH含量变化平均值在主要功能方向区域中不超过±50ppm。于是石英玻璃的光学和热学性能尽可能保持均匀。JP-A 2005-022954描述了玻璃假想温度与零膨胀温度范围的区域有关，零膨胀温度范围是指玻璃的热膨胀系数(CTE)几乎变为零(O)的温度范围。为了拓宽零膨胀温度范围，假想温度为优选至多950°C，更优选至多900°C，更加优选850°C。由于玻璃中高OH基团浓度显示了快速结构松弛，所以具有足够引起温度分布的大直径的玻璃坯料的制造趋向于产生假想温度分布。因此，OH基团浓度为优选至多600ppm,更优选至多400ppm,更加优选至多200ppm。此外，如果OH基团浓度在宽范围内变化，结构松弛时间可能在不同位置显著变化，引起假想温度的差别。因此，在掺杂二氧化钛的石英玻璃中OH基团浓度的变化优选在50ppm以内，更优选在30ppm以内，更加优选在IOppm以内。如上所述，在渗杂二氧化钛的石英玻璃中OH基团浓度对低热膨胀具有重大影响。 因此认为限定掺杂二氧化钛的石英玻璃中OH基团浓度的绝对量和分布是重要的。WO 2005/114328同样涉及双折射。在优选实施方案中，正交于主要功能方向(或者柱镜轴)在633nm处的最大应力双折射(SDB)不超过5nm/cm,并且最大应力双折射的大部分具有不超过50 (nm/cm) /cm的梯度。JP-A 2008-182220描述了从与材料中应力量成比例的延迟所计算出的玻璃材料的峰-谷条纹水平或RMS条纹水平。由于条纹水产对由玻璃制造的透镜或窗元件的光透过率具有不利影响，所以需要降低峰-谷条纹水平或RMS条纹水平。
WO 2006/004169公开了含有TiO2的氧化硅玻璃，其中在400至700nm波长范围内， 每Imm厚度的内部透过率为至少70 %，并且在300至3000nm波长范围内，每Imm厚度的内部透过率为至少70%。如果内部透过率小于70%，则可能在观察或评价中产生不便，使得不太可能溶易地进行通过采用激光干涉仪的测量装置来控制均匀性或表面平滑度的观察。 此外，在使可见光或红外光通过其中的组件的情况下，透射光强度下降。如上所述，低膨胀材料(特别是用作EUV光刻光学部件)必须满足众多物理性能数值，使得材料具有低热膨胀和表面平滑度。当采用石英玻璃作为EUV光刻部件时，该玻璃必须满足低热膨胀的均匀性。影响掺杂二氧化钛的石英玻璃的低热膨胀均匀性的因素包括掺杂剂二氧化钛浓度、杂质浓度、 假想温度等。通过使这些因素抵消或通过使这些因素的每一个均匀可实现整体玻璃的低热膨胀均匀性。引用列表专利文件I JP-A 2004-315351专利文件2:W0 2005/114328 CJP-A 2008-505827)专利文件3 JP-A 2005-022954专利文件4 JP-A 2008-182220 (USP 7053017)专利文件5:W0 2006/004169 (JP-A 2008-505043)

发明内容
经过对用于E U V光刻光学部件的掺杂二氧化钛的石英玻璃的持续研究，发明入发现即使将具有调节至其特定范围的TiO2浓度、折射率、OH基团浓度、双折射和在 300-3000nm范围内的内部透过率的石英玻璃仍不足以作为EUV光刻光学部件。特别是，当吸收限波长不一致并且具有分布时，石英玻璃在作为EUV光刻部件的工作过程中趋向于经历热滞后。因此，本发明的一个目的是提供掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制造方法，该掺杂二氧化钛的石英玻璃具有每5_厚度表观透射率的吸收限波长的最小化分布，并且适合用作EUV光刻部件。在一方面，本发明提供制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，包括如下步骤通过燃烧器嘴与可燃气体和助燃气体一起供给提供硅的反应气体和提供钛的反应气体，使反应气体进行氧化或火焰水解以形成合成的氧化硅-二氧化钛细颗粒，在旋转靶上沉积该氧化硅-二氧化钛细颗粒，且同时熔化和玻璃化该沉积的颗粒以生长掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。该方法还包括以使得燃烧器嘴和锭生长前沿之间的距离可为至少250mm的速率缩回靶的步骤。在优选的实施方案中，在靶上生长的锭具有生长轴，该燃烧器包含具有喷嘴轴的中央管(用于供给反应气体)，并且该燃烧器相对于该靶定位，使得在生长轴和喷嘴轴之间的角度至少为126度。在优选实施方案中，燃烧器包含包括用于供给反应气体的中央管的中央多重管部分，和围绕中央多重管部分的多喷嘴部分。通过燃烧器供给作为助燃气体的氧气和作为燃烧气体的氢气使得在多喷嘴部分和中央多重管部分中的至少一个内可获得超过化学计量比的氧。还优选地，供给步骤包括将作为燃烧气体的氢气通过燃烧器以至多lOOm/sec的线速度喷射，并且以至少30m/sec的线速度喷射反应气体。更优选地，在以不同流量供给提供硅的反应气体、提供钛的反应气体、燃烧气体、 助燃气体的步骤中，将每一种气体的流量控制在以体积计土 I %的变化范围内。在另一方面，本发明提供一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有每5mm厚度表观透射率的吸收限波长，且该吸收限波长分布小于或等于10nm。在优选实施方案中，每5mm厚度表观透射率的吸收限波长是大于或等于270nm。在优选实施方案中，每5mm厚度表观透射率在350至800nm波长处大于或等于70 %。在优选实施方案中，除钛以外的金属杂质的总含量小于或等于lOOppb。在优选实施方案中，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有小于或等于5 X IO17分子/cm3的氢分子浓度；包含以重量计3至 10%的二氧化钛；具有低于或等于925°C的假想温度；和/或具有小于或等于50°C的假想温度分布。本发明还提供一种EUV光刻部件，其包括如上所限定的掺杂二氧化钛的石英玻璃。该部件典型是EUV光刻光掩模基材。发明有益效果本发明的一个实施方案是具有每5mm厚度表观透射率的吸收限波长最小化分布的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其最适合用作EUV光刻部件。附图概述附图I是燃烧器的侧视图，显示了其相对于靶的角度和距离。附图2是用于制造实施例中所用的掺杂二氧化钛的石英玻璃的燃烧器的气体喷射出口的径向横截面视图。附图3是石英玻璃样品的平面视图，表示了在实施例中测量物理性能的位置。实施方案说明掺杂二氧化钛的石英玻璃在紫外光谱中具有吸收限。这可能归因于氧2p轨道的价带上端和钛3d轨道的导带下端之间的带隙。基于该原因，掺杂二氧化钛的石英玻璃应具有特定的吸收限波长。然而，实际的掺杂二氧化钛的石英玻璃包含多种在制备、热处理或机械加工过程中产生的结构缺陷，并且因玻璃自身属性所产生的元素键角和键长波动，导致吸收限波长变化。引起吸收限波长改变的结构缺陷是不确定的。例如，认为掺杂二氧化钛的石英玻璃中的结构缺陷例如=M-O-O-M = > = M-M =、和=M:(其中M是娃或钦)的存在是一种原因。尽管通常采用假想温度作为石英玻璃结构稳定性的测量指示，但是难以根据假想温度表征这些结构缺陷。如果将具有大的吸收限波长分布的掺杂二氧化钛的石英玻璃用作EUV光刻技术中的光学部件，通过热循环(在暴露于EUV光和中断暴露时使部件温度重复升高和降低) 其倾向于经受热滞后。结果，具有大的吸收限波长分布的掺杂二氧化钛的石英玻璃非常不适于用作EUV光刻部件。迄今为止，对于热滞后的关注甚少，因为更花费更多的时间才能以商业可接受方式应用EUV光刻。然而，认为由于热滞后导致的部件几何形状和物理性能的变化对于EUV光刻的实际应用是有害的。因此控制热滞后是必要的。依据本发明，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有每5mm厚度表观透射率的吸收限波长，且吸收限波长分布小于或等于10nm，优选小于或等于5nm，并且更优选小于或等于 3nm。每5_厚度的表观透射率的吸收限波长分布的下限一般是至少O. OOlnm,更优选至少
O.O lnm，尽管没有特别限定。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的优选实施方案中，每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长大于或等于270nm,更优选大于或等于275nm,并且更加优选大于或等于277nm。如果每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长小于270nm，那么不太可能获得作为EUV光刻部件所需的低热膨胀。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的优选实施方案中，每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长小于或等于320nm,更优选小于或等于300nm,更加优选小于或等于290nm,并且最优选小于或等于285nm。如果每5mm厚度表观透射率的吸收限波长大于320nm,那么在掺杂二氧化钛的石英玻璃中可能会形成过多的二氧化钛细颗粒。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的另一优选实施方案中，在350至800nm波长处，每 5mm厚度的表观透射率是至少70%，更优选至少80%，更加优选至少90%。如果在350至 800nm波长处，每5_厚度表观透射率小于70 %，则如此低的透射率可能干扰部件的对准和品质检查，这不适于要求精确对准和检查的EUV光刻部件。由于掺杂二氧化钛的石英玻璃中还原物质的存在所导致的可见光范围内透射率下降对吸收限波长具有影响。在350至 SOOnm波长处每5mm厚度表观透射率的上限没有特别限定，但是当考虑到由于表面反射导致的透射率损失时，其一般是至多95%。如本文所述，术语“吸收限波长”是指由下述方法测定的平均波长提供在两个表面上都精细抛光并清洁的5mm厚的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品，测量玻璃样品在可见-紫外光谱中的表观透射率5次，将表观透射率小于或等于I %的波长进行平均。在如下条件下，采用透射率仪(具体是VARIAN Cary 400UV-Vis分光光度计)进行透射率测量光源重氢灯平均时间I.Osec数据间隔0.083nm扫描速率4.98nm/minSBff 3. Onm测量波长范围330-260nm需要注意的是，当测量350至800nm处的表观透射率时，在如上所述的相同条件下进行测试，只是将测量波长范围改变为350至800nm。通过如下方法提供用于表观透射率测试的样品利用绒面型研磨垫和氧化铈研磨衆料，在双面研磨机Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)上研磨石英玻璃样品，直到样品厚度达到5mm±20 μ m。然后采用胶态氧化娃作为研磨衆料进一步研磨I小时，并清洁。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的优选实施方案中，除钛以外的金属杂质总含量为至多IOOppb,更优选至多50ppb,更加优选至多25ppb。如果部件中包含更多的金属杂质,贝Ij在暴露于EUV辐射时其变为缺陷，导致部件的几何形状改变并且温度升高。它们还引起半导体制造过程中的中毒。尽管除钛以外的金属杂质的总量的下限没有特别限定，但一般是至少O. lppb。通过将掺杂二氧化钛的石英玻璃溶解于氢氟酸并利用ICP-MS分析仪分析该溶液来测定金属杂质含量。掺杂二氧化钛的石英玻璃应当优选具有小于或等于5 X IO17分子/cm3，更优选小于或等于IX IO17分子/Cm3的氢分子浓度。更加优选地，在拉曼光谱中，在4135CHT1附近归因于氢分子的峰低于检测下限。由于包含更多氢分子的掺杂二氧化钛的石英玻璃倾向于在热成型为所需形状时产生不需要的夹杂物例如气泡，因此优选氢分子浓度尽可能低。需要注意的是，利用4-W気离子激光作为激发光源，并根据Zurnal Pril ；adnoi Spektroskopii Vol. 46, No. 6, pp987_991,1987 年 6 月中所描述的方法，通过 Jasco Corp. 制造的Raman光谱仪NRS-2100来测量氢分子浓度。检测极限是7. 5X IO16分子/cm3。掺杂二氧化钛的石英玻璃应当优选具有以重量计3至10%的二氧化钛含量，更优选以重量计5至9%，更加优选以重量计6. 7至7. 7%，并且最优选以重量计6. 8至7. 3%， 使得玻璃在EUV光刻暴露温度范围内经历低热膨胀。采用电子探针显微分析(EPMA)测量二氧化钛含量，所用探针直径为10 μ m。基于如下假设进行计算所有检测到的钛都是以二氧化钛(TiO2)形式存在。二氧化钛含量对于将每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长设置在270至320nm范围内也是重要的。在优选实施方案中，在(TC至100°C的温度范围内的温度下，更优选在10°C至80°C 的温度范围内，更加优选在20°C至60°C的温度范围内，进一步优选在20°C至50°C的温度范围内，最优选在20°C至40°C的温度范围内，掺杂二氧化钛的石英玻璃具有变为零(O)的热膨胀系数(CTE)。需要注意的是，可通过Ulvac-Riko，Inc.制造的热膨胀仪LIX-2对于尺寸为6mm直径和12mm长度且具有炮弹形状的镜面抛光端部的样品来测定CTE和热膨胀曲线。需要注意的是，可通过控制二氧化钛含量和假想温度来调节CTE变为O的温度至所需要的水平。例如，通过控制二氧化钛含量为6. 8-7. 3wt%和假想温度为850°C或低于 850°C，可将CTE变为O的温度设置在30°C附近。掺杂二氧化钛的石英玻璃应当优选具有低于或等于925°C，更优选低于或等于 8500C，更加优选低于或等于800°C，并且最优选低于或等于775°C的假想温度。假想温度的下限一般是至少500°C，尽管没有特别限定。由于掺杂二氧化钛的石英玻璃的CTE依赖于假想温度的分布，因此其优选具有小于或等于50°C，更优选小于或等于25°C，更加优选小于或等于20°C，并且最优选小于或等于15°C的假想温度分布(AFT)。假想温度分布的下限一般是至少O. 1°C，尽管没有特别限定。需要注意的是，可通过J. Non-Cryst. Solids，185， 191 (1995)中所述方法来测量掺杂二氧化钛的石英玻璃的假想温度。在900°C下热处理100小时(下文简称作“900°C /100_hr热处理”)可改变掺杂二氧化钛的石英玻璃的OH基团浓度。希望通过900°C /100-hr热处理，掺杂二氧化钛的石英玻璃经历的OH基团浓度减小量应小于或等于lOOppm。OH基团浓度的减小量更优选小于或等于50ppm,更加优选小于或等于20ppm。最优选OH基团浓度的减小量基本上是零，即， 在900°C /100-hr热处理之前和之后均在测量误差范围内。如果通过900°C /100-hr热处理，掺杂二氧化钛的石英玻璃经历更大的OH基团浓度改变，那么该玻璃具有更宽的OH基团浓度分布，并且其最终经历热学性能的显著改变，因为这同时影响了玻璃的假想温度和双折射。在掺杂二氧化钛的石英玻璃的优选实施方案中，通过900°C /100-hr热处理，OH基团浓度最大减小量和最小减小量之间的差值是小于或等于50ppm，更优选小于或等于 20ppm,并且最优选基本上为零。如果通过900°C /100-hr热处理，在OH基团浓度的减小量方面发现有显著差异，则玻璃具有热学性能分布，并且不适宜作为EUV光刻部件。在900°C /100-hr热处理后，掺杂二氧化钛的石英玻璃应当优选具有从300ppm至 950ppm,更优选从400ppm至850ppm,更加优选大于500ppm且小于750ppm,并且最优选大于 500ppm且小于700ppm的OH基团浓度。如果OH基团浓度小于300ppm，那么在掺杂二氧化钛的石英玻璃的可见光区域透射率的测试中常观察到吸收带。如果OH基团浓度大于950ppm， 掺杂二氧化钛的石英玻璃在热成型为所需形状时倾向于产生不需要的夹杂物例如气泡。利用Jasco Corp.的红外分光光度计FT/IR-300E来测量掺杂二氧化钛的石英玻璃的OH基团浓度。具体的，以2cm—1的速度和20的累积计数在3000至5000CHT1范围扫描玻璃样品，从而获得吸收光谱。采用连接4762CHT1和4202c—1处的峰的直线作为基线。根据 4522cm-1附近的峰高给出吸收系数。根据下述方程式计算OH基团浓度OH 基团浓度(ppm) = (4522cm—1 处的吸收系数)/T X 4400其中，T是样品厚度(cm)。在测试中，在玻璃样品的相同位置处重复测量5次，测量值为5次测量值的平均。 在相同测量位置处，OH基团浓度的测量值在±2ppm范围内变化。当在900°C /100-hr热处理之前和之后，相同样品的相同位置处的测量值在±2ppm范围内时，OH基团浓度的最大减小量和最小减小量之间的差值被认为是基本为零。掺杂二氧化钛的石英玻璃适合于作为形成EUV光刻部件例如EUV光刻光掩模基材和在EUV光刻装置中的反射光学系统镜的坯料。由于其能向晶片转印高图象品质及微细尺寸的图案，因此其最适合用作EUV光刻光掩模基材和在EUV光刻装置中的反射光学系统镜。在KrF或ArF准分子激光光刻所用的无二氧化钛的纯石英玻璃的情况下，大量已知研究工作讨论了如何控制引起吸收限波长改变的结构缺陷的产生。然而，如果将类似方法应用于掺杂二氧化钛的石英玻璃，其不可能控制结构缺陷的产生。必须采用一种独特的方法，且必须适当控制在制备掺杂二氧化钛的石英玻璃过程中的参数。依据本发明，可通过下述方法制备掺杂二氧化钛的石英玻璃向装配于石英玻璃制造炉内的燃烧器供给含氢的燃烧气体和含氧的助燃气体，燃烧上述气体以在燃烧器嘴处形成氢氧焰，通过燃烧器将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体供给到该火焰中用于使反应气体进行氧化或火焰水解以由此形成氧化硅、二氧化钛和复合细颗粒，向置于燃烧器前方的旋转靶上沉积该细颗粒，并且同时熔化和玻璃化该沉积的颗粒以生长掺杂二氧化钛的石英玻璃从而形成锭，将该锭热成型为预定形状，并且退火该成型的锭。在优选实施方案中，控制燃烧气体、助燃气体、提供硅的反应气体和提供钛的反应气体的流量，使得各自流量的变化可落在± I体积％范围内，控制流进炉内的冷却空气、来自炉内的废气及炉周围环境空气的温度，使得各自温度的变化可落在±2. 5°C范围内，并且当氧化硅-二氧化钛细颗粒沉积在旋转祀上时，以至少5rpm的旋转速度旋转该革巴。该石英玻璃制造炉可以是垂直或水平类型的。籽晶或类似材料的靶一般以至少 5rpm,优选至少15rpm,并且更优选至少30rpm的旋转速度旋转。这是因为条纹、应变或结构或组分不均匀区域的产生在很大程度上取决于在旋转靶上的掺杂二氧化钛的石英玻璃生长的部分中的温度不均匀性。然后，通过增大靶的旋转速度使得在掺杂二氧化钛的石英玻璃生长的部分可获得均匀温度，可抑制掺杂二氧化钛的石英玻璃中结构或组分不均匀区域的产生。靶旋转速度的上限典型是200rpm。通过与助燃气体一起将提供硅的反应气体和提供钛的反应气体供应通过共用的燃烧器喷嘴，可抑制掺杂二氧化钛的石英玻璃中结构或组分不均匀区域的产生。为此，优选预混合提供硅的反应气体、提供钛的反应气体和助燃气体，并通过线性混合器等装置使其组成均匀。用于制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的燃烧器优选包括中央多重管部分和多喷嘴部分。该中央多重管部分包含位于中央的反应气体喷射喷嘴和多个同心设置的喷嘴。该多个喷嘴接收助燃气体或燃烧气体。另一方面，多喷嘴部分包含相对于中央反应气体喷射喷嘴以列(row)同心设置的小直径喷嘴用于喷射助燃气体，和用于喷射燃燃气体的小直径喷嘴外部的空间。具体的，燃烧器优选具有如图2所示的结构。如图2中所示，燃烧器I包含在中央的中央多重管部分A和围绕部分A的多喷嘴部分B。该中央多重管部分A包含以同心套管方式设置的用于喷射反应气体的中央管(或喷嘴)11、围绕该中央管11的第一助燃气体供给管12、围绕该管12的第一燃烧气体供给管13、围绕该管13的第二助燃气体供给管14、和围绕该管14的第二燃烧气体供给管15。该多喷嘴部分B包含设置在其外部且围绕第二燃烧气体供给管15的第一壳体16，和设置在其外部且围绕第一壳体16的第二壳体17。多重第三助燃气体供给管18设置在第二燃烧气体供给管15和第一壳体16之间，与中央管11呈三列同心设置，同时通过第一壳体16内的剩余空间(第三助燃气体供给管18外部)供给燃烧气体。多重第四助燃气体供给管19以同心列方式设置在第一和第二壳体16和17之间，同时通过第二壳体17内的剩余空间(第四助燃气体供给管19外部)供给燃烧气体。在依据本发明的掺杂二氧化钛的石英玻璃的制备中，燃烧器的中央多重管部分A 优选包含至少三个管，更优选至少五个管。具有由少于三个管组成的中央多重管部分的燃烧器倾向于产生更宽的吸收限波长分布。壳体的数量不局限于所阐述的实施例，可接受单一壳体。将作为助燃气体的氧气和作为燃烧气体的氢气供给通过燃烧器的多喷嘴部分和中央多重管部分。在该过程中，在多喷嘴部分和中央多重管部分中的至少一个内，优选是在燃烧器的多喷嘴部分和中央多重管部分这两者内，可获得超过化学计量比的氧。如果在多喷嘴部分和中央多重管部分这两者内，氢都足超过化学计量比的，则在每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长分布可能超过10nm。优选调节氧气和氢气的流量，以提供％/02比<2， 更优选H2/02比彡I. 9，更加优选H2/02比彡I. 8。H2/02比的下限是I. 5。在H2/02比< I. 5 的情况下，该过程也许不能保持合适的锭生长面温度，并且倾向于产生跨锭生长面的温度分布，从而干扰作为EUV光刻部件的使用。在另一优选实施方案中，以小于或等于100m/sec,优选小于或等于90m/sec的线速度将作为燃烧气体的氢气通过燃烧器喷射。如果通过燃烧器喷射作为燃烧气体的氢气的线速度高于100m/sec，则在这种条件下制得的掺杂二氧化钛的石英玻璃倾向于在 9000C /100-hr热处理时经历OH基团浓度的显著减小，并且降低350至800nm处的每5mm厚度的表观透射率，且所述掺杂二氧化钛的石英玻璃具有大的吸收限波长分布，这将导致作为EUV光刻部件使用时的热滞后风险。在一些情况下，在这种条件下制得的掺杂二氧化钛的石英玻璃锭可包含二氧化钛细颗粒，这干扰其作为EUV光刻部件的用途。氢气线速度的下限通常是至少40m/sec,优选至少60m/sec。如果氢气的线速度小于40m/sec,如此低的线速度，虽然对于使900°C /100-hr热处理时OH基团浓度减小量的最小化并且将OH基团浓度最大和最小减小量之间的差值调节为低于50ppm是有效的，但其倾向于产生跨锭生长面的温度分布，最终导致较宽的吸收限波长分布，较大的假想温度分布，及小于300ppm的OH基团浓度。供给的反应气体的线速度优选为至少30m/sec,更优选至少40m/sec。如果反应气体的线速度小于30m/SeC，则掺杂二氧化钛的石英玻璃锭将以较低速率生长，这有损生产率。另一方面，反应气体的线速度优选至多80m/sec,更优选至多70m/sec。如果反应气体的线速度大于80m/sec,则每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长分布常常可超过10nm。关于制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的现有技术知识还没有考虑到将以下参数作为控制所要制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃的物理性能的因素在过程中燃烧器嘴和锭生长前沿之间的距离(以下称作“燃烧器距离”)以及锭生长轴和燃烧器的反应物供给喷嘴轴 (即反应气体供给中央管的喷嘴轴)之间的角度(以下称作“燃烧器角度”)。已经发现，当需要将每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长分布限制为IOnm或低于10nm、将每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长调节在270至320nm范围内、并且将350至800nm波长处的每 5mm厚度的表观透射率调节为70%或高于70%时，燃烧器距离和燃烧器角度必须与制备未掺杂石英玻璃中所使用的燃烧器距离和燃烧器角度不同。参见

图1，燃烧器I相对于靶放置。燃烧器I和在靶上生长的锭2的生长前沿之间间隔开距离D，并相对定位以包含角度a。燃烧器距离D为优选至少250mm，更优选至少 265mm，该距离至少是制备未掺杂石英玻璃中所用距离的I. 2倍。这是因为与未掺杂石英玻璃的制备相比，反应气体的反应花费足够长的时间以限制结构缺陷的产生。燃烧器距离D 典型为至多350mm。大于350mm的燃烧器距离D将使其难以维持锭生长的优化温度。在优选实施方案中，燃烧器角度为α至少126°，更优选至少128°。虽然通常在制备末掺杂石英玻璃中采用小于或等于125°的燃烧器角度，但是本发明的实施方案推荐以更大的燃烧器角度生长。保持至少126°的燃烧器角度α保证了生长面温度的均匀性， 使得其可能制备出具有最小化的吸收限波长分布和减小的假想温度分布的掺杂二氧化钛的石英玻璃。考虑到掺杂二氧化钛的石英玻璃的生产率，燃烧器角度α —般为至多140°。通过下述步骤形成掺杂二氧化钛的石英玻璃锭2 :使反应气体进行氧化或火焰水解以形成合成氧化硅-二氧化钛细颗粒，在靶上沉积该颗粒，并且同时熔化和玻璃化该沉积的颗粒。为了保证锭2的生长是同时沉积的结果，熔化和玻璃化通常发生在图I中的前沿P，靶和生长在其上的锭一起围绕其轴旋转并以预定速度缩回，即，如图I所示从前沿P向右方移动。该缩回可以是连续的或间歇的。确定缩回速率使得沉积、熔化和玻璃化可以发生在前沿P处。这种设置保证了燃烧器距离D和燃烧器角度α保持为常数。本文所采用的提供硅的反应气体可以选自于已知的有机硅化合物，例如，四氯化硅，氯代硅烷例如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，以及烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基娃烧和甲基二甲氧基娃烧。本文所采用的提供钛的反应气体也可选自于已知的化合物,例如,钛的卤化物例如四氯化钛和四溴化钛，和钛的烷氧基化合物例如四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基
10钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛。另一方面，本文所采用的燃烧气体可以是氢气或含氢气体，任选与另一种气体例如一氧化碳、甲烷或丙烷组合。本文所采用的助燃气体可以是氧气或含氧气体。为了使掺杂二氧化钛的石英玻璃锭成型为适用于特定EUV光刻部件例如镜子、工作台或光掩模基材的所需形状，在温度为1500至1800°C下将其热成型I至10小时。优选在热成型之前，在温度为700至1100°C下热处理12至100小时。优选以如下方式进行热成型使成型轴平行于在制造炉内生长的掺杂二氧化钛的石英玻璃的生长轴。在成型之后，将掺杂二氧化钛的石英玻璃进行退火。退火步骤有效减轻通过热成型在掺杂二氧化钛的石英玻璃中引发的任何热应力，并降低假想温度和限制假想温度的分布。退火步骤也有效降低掺杂二氧化钛的石英玻璃中的氢分子浓度，并且减轻热成型过程中形成的夹杂物。退火可以在已知条件下进行，例如，通过在空气中保持在700至1300°C温度下I至200小时。这之后可进行缓慢冷却，例如，以I至20°C /hr的速度从退火温度降至500°C。优选在退火处理之前将掺杂二氧化钛的石英玻璃加工至厚度不超过10_，以限制假想温度的分布。还优选厚度为至少1mm。在退火处理之后，通过机加工或切片将掺杂二氧化钛的石英玻璃成型至预定尺寸,之后通过双面研磨机械、利用磨料对其抛光，由此形成EUV光刻部件，所述磨料例如为氧化硅、氧化铝、氧化钥、碳化硅、金刚石、氧化铈或胶态氧化硅。从掺杂二氧化钛的石英玻璃，可形成EUV光刻光掩模基材，其中在抛光状态的基材表面中的142. 4mmX 142. 4mm方形的中央区域内，最高和最低位置之间的差值(以下也称作峰谷(P-V)平整度)为最多 200nm,优选最多lOOnm。需要注意的是,可通过Fizeau干涉仪(Zygo Mark IV)测定该P-V 平整度。
实施例以下给出了实施例和比较例以示例本发明，虽然本发明不限于此。实施例I通过以下方法制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭采用包含如图2所示的燃烧器的炉，向燃烧器的各喷嘴供给如表I所不的气体(SiCl4、TiCl4、02、H2),形成氢氧焰,在氢氧焰中进行四氯化硅和四氯化钛的氧化或火焰水解以产生SiO2和TiO2，在靶上沉积氧化硅和二氧化钛细颗粒，及同时熔化和玻璃化所述颗粒。将靶放置在燃烧器前方，以50rpm旋转并且以lOmm/hr缩回。将燃烧器和靶相对设置为如表I所示的燃烧器距离和燃烧器角度。表 I还列出了 H2/02比率和在加工条件下中央多重管部分和多喷嘴部分中的氢气流动的线速度。各气体的流量保持在以体积计±0.2%变化内。在炉内制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的过程中，将炉的进气、来自炉内的废气和围绕炉的环境空气的温度变化保持在± I °C。所得到的锭具有IlOmm的直径和400mm的长度。从该锭中切取6. 5mm厚的盘状样品，将两个表面都研磨、抛光并清洁，从而提供5. Olmm厚的样品。在从中心开始以每20mm间距放射状间隔的位置处测量样品在350至SOOnm波长处的表观透射率和OH基团浓度。进一步在空气中于900°C下和大气压力下对样品进行热处理100小时，之后再次在放射状间隔的位置处测量OH基团浓度。表2报告了通过900°C /100-hr热处理的OH基团浓度最大和最小的减小量、OH基团浓度的最大和最小减小量之间的差值、900°C /100-hr热处理后的OH基团浓度的最大和最小值，及在350至800nm波长处表观透射率测得的最低值。在空气中于1000°C下热处理剩余的掺杂二氧化钛的石英玻璃锭50小时，并通过在1700°C下加热6小时进行热成型。将该锭机加工至152. 4mmX 152. 4mm的方柱，将其指定为掺杂二氧化钛的石英玻璃锭I。从锭I中切取7mm厚的基材。在衬有高纯度的多孔碳化硅绝热体的炉内，通过于880°C下保持在空气中150小时对基材进行退火，并且之后将其以5°C /hr的速度缓慢冷却至50CTC。通过双面研磨机Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)、采用绒面型抛光垫和氧化铈磨料对基材抛光6小时，然后使用胶态氧化硅磨料作为替代继续抛光I小时。清洁所获得的具有两表面镜面抛光的5. Olmm厚的五个基材。如图3所示，在9个位置处测量一个基材的吸收限波长。表2报告了选自吸收限波长测量的最大和最小值，并且从最大和最小值之间的差值计算吸收限波长分布。还在如图3所示位置处测量了一个基材的氢分子浓度和假想温度。表2还报道了氢分子浓度测量的最大值，假想温度的最大和最小值，并且从最大和最小值之间的差值计算了假想温度分布。进一步，测量一个基材的金属杂质含量，其总含量报告于表2中。在测试热膨胀以测定零膨胀温度之前，在如图3所示位置处测量一个基材的TiO2 浓度。表2报告了 TiO2浓度测量值的最大和最小值和零膨胀温度测量值的最大和最小值。实施例2、3、4、6和比较例1、2以如表I所示的气体流量、燃烧器距离和燃烧器角度制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。其余条件与实施例I中的相同。实施例5以如表I所示的气体流量、燃烧器距离和燃烧器角度制备掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。在成型所述锭之后，在陶瓷纤维体的马弗炉中，通过在空气于1120°C下保持150小时并以5°C /hr的速度缓慢冷却至500°C将其进行退火。其余条件与实施例I中相同。实施例1、2和3中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品呈现出吸收限波长分布、吸收限波长位置、350至800nm处的表观透射率、金属杂质总含量、氢分子浓度、TiO2浓度、零膨胀温度、假想温度、假想温度分布、900°C /100-hr热处理后的OH基团浓度减小量及 OH基团浓度的较佳值。对于用作EUV光刻部件，它们是满意的。实施例4中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品呈现出350至800nm处下降的表观透射率，并包含更多的氢分子，而其余的物理性能值是令人满意的。实施例5中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品包含更多的金属杂质，而其余的物理性能值是令人满意的。实施例6中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品呈现出宽的假想温度分布，而其余的物理性能值是令人满意的。比较例I中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品呈现出不令人满意的吸收限波长分布、350至800nm处的表观透射率、氢分子浓度、900°C/100-hr热处理后的OH基团浓度减小量及OH基团浓度。比较例2中所制备的掺杂二氧化钛的石英玻璃样品呈现出更宽的假想温度分布。表I
权利要求
1.一种制备掺杂二氧化钛的石英玻璃的方法，包括以下步骤通过燃烧器嘴与可燃气体和助燃气体一起供给提供硅的反应气体和提供钛的反应气体，使反应气体进行氧化或火焰水解以形成合成的氧化硅-二氧化钛细颗粒，在旋转靶上沉积该氧化硅-二氧化钛细颗粒，且同时熔化和玻璃化该沉积的颗粒以生长掺杂二氧化钛的石英玻璃锭，该方法还包括以使得燃烧器嘴和锭的生长前沿之间的距离为至少250mm的速率缩回靶的步骤。
2.如权利要求I所述的方法，其中该锭具有生长轴，该燃烧器包括具有喷嘴轴的、用于供给反应气体的中央管，并且燃烧器相对于靶的定向使得在生长轴和喷嘴轴之间的角度为至少126度。
3.如权利要求I所述的方法，其中燃烧器包含包括用于供给反应气体的中央管的中央多重管部分，和围绕中央多重管部分的多喷嘴部分，且通过燃烧器供给作为助燃气体的氧气和作为燃烧气体的氢气，使得在多喷嘴部分和中央多重管部分中的至少一者中可获得超过化学计量比的氧气。
4.如权利要求I所述的方法，其中供给步骤包括通过燃烧器以至多lOOm/sec的线速度喷射作为燃烧气体的氢气，且以至少30m/sec的线速度喷射反应气体。
5.如权利要求I所述的方法，其中供给提供硅的反应气体、提供钛的反应气体、燃烧气体和助燃气体的步骤包括控制每一种气体的流量在以体积计土 I %的变化范围内。
6.一种掺杂二氧化钛的石英玻璃，其具有每5_厚度的表观透射率的吸收限波长，该吸收限波长的分布小于或等于10nm。
7.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中每5mm厚度的表观透射率的吸收限波长大于或等于270nm。
8.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中在350至800nm波长处每5mm 厚度的表观透射率大于或等于70%。
9.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，其中除钛以外的金属杂质总合量小于或等于lOOppb。
10.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃,具有小于或等于5X IO17分子/cm3 的氢分子浓度。
11.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，包含以重量计3至10%的二氧化钛。
12.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，具有低于或等于925°C的假想温度。
13.如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃，具有小于或等于50°C的假想温度分布。
14.一种包括如权利要求6所述的掺杂二氧化钛的石英玻璃的EUV光刻部件。
15.如权利要求14所述的部件，其是EUV光刻光掩模基材。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂二氧化钛的石英玻璃及其制备方法。通过以下方法制备适合作为EUV光刻部件的所述掺杂二氧化钛的石英玻璃通过燃烧器喷嘴供给提供硅的反应气体和提供钛的反应气体以及氢气和氧气，使反应气体氧化或火焰水解以形成合成氧化硅-二氧化钛精细颗粒，在旋转靶上沉积二氧化硅-二氧化钛精细颗粒，及同时熔化和玻璃化该沉积的颗粒以生长掺杂二氧化钛的石英玻璃锭。缩回靶以保证锭生长前沿距离燃烧器喷嘴至少250mm。
文档编号C03B20/00GK102583974SQ201110372600
公开日2012年7月18日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者关泽修, 大塚久利, 柳泽直树, 毎田繁 申请人:信越化学工业株式会社