专利名称：一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，尤其涉及共混复合增强型的催化剂制备合成聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的方法。
背景技术：
增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中间膜片，具有高度的透明性、良好的耐光性、耐寒性、耐水性和抗冲击性能,无毒、无嗅、无腐蚀性,而且对玻璃、金属、木材、陶瓷、皮革、纤维等材料有良好的粘接性能。PVB树脂及膜片现已广泛应用于建筑安全玻璃、汽车安全玻璃、太阳能光伏组件封装膜、涂料、底漆、油墨等领域，采用特殊配方生产的PVB中间膜片还可应用于航天、军事和高新技术工业领域，PVB是当前世界上公认的制造夹层安全玻璃的最佳粘合材料。近年来，随着我国经济发展，汽车、建筑和光伏等行业得到了快速发展，这些行业的发展直接刺激了对PVB树脂及中间膜片的巨大需求。PVB诞生于20世纪20年代，30年代末开始作为夹层安全玻璃的中间膜使用，至今已有80余年历史。目前，我国每年对PVB树脂的需求量很大，绝大部分依赖进口，且主要被美国孟山都、杜邦，德国可乐丽和日本积水这几大公司所垄断，因此对聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺进行攻关，尽快打破PVB膜片长期依赖进口的被动局面，加速PVB树脂国产化已是当务之急。聚乙烯醇缩丁醛的传统合成制各工艺过程当中.最主要的问题是如何控制其因自粘结而结块，影响后处理过程，目前各主要生产厂家部是通过加入乳化剂等表面活性刘剂来控制PVB粘结，但这就带来另一个问题，即乳化剂的去除困难，需要耗费大量的水，成本高。同时乳化剂去除不彻底，将导致PVB薄膜中间膜与玻璃表面的粘合力大幅降低，且造成夹层安全玻璃的透明性降低，颜色和其他物理性能上也会有变化。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的缺点，提供一种操作简单，能耗少，不粘结，原料利用率高的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。本发明是通过以下技术方案来实现上述目的—种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括如下步骤a、将PVA 100份、正丁醛33 45份、溶解500 700份纯水中，形成混合溶液；b、向所述混合溶液中加入共混复合增强型的催化剂I 5份后混合均匀，得到PH=I 3的水性混合物；其中，所述共混复合增强型的催化剂是通过将聚合度为100 800的聚羟基脂肪族有机酸、聚合度为20 100的聚芳香族磷酸盐与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体，该共混复合增强型的催化剂活性温度为0 100°C ；C、将所述水性混合物放入温度为4°C 100°C容器中搅拌30 300分钟，加入氢氧化钠溶液直至混合液PH调至10 12为止，再添加表面张力改性剂，得到粉浆状悬浮液；d、将所述粉浆状悬浮液用纯水洗涤、冷却，即制得缩醛度为75% 85%，羟基值为约15 25的呈流动性的粉末状微粒的PVB树脂粉粒。进一步地，步骤b中的聚羟基脂肪族有机酸选自聚3-羟基3-乙基丁酸、聚3-羟基3-叔丁基癸酸、聚3-羟基3-异丙基异辛酸、聚3-羟基3-叔丁基十六烷酸、聚3-羟基3-叔丁基十二烷酸，或其中任意两种以上聚羟基脂肪族有机酸的混合物。进一步地，聚羟基脂肪族有机酸的优选的聚合度范围为200 600，最佳的聚合度范围为聚合度范围为300 500。进一步地，步骤b中的聚芳香族磷酸盐选自苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸钠、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚磷酸钠、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚磷酸钠、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚磷酸钠、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚磷酸钠，或其中任意两种以上聚芳香族磷酸盐的混合物。
进一步地，聚芳香族磷酸盐的优选聚合度范围为20 60。最佳的聚芳香族磷酸盐的聚合度范围为20 50。进一步地，步骤b中的无机酸选自硝酸、高氯酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、硫酸，或其中任意两种以上的混合物。步骤b中的无机酸盐选自硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠，或其中任意两种以上的混合物。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果本发明的共混复合增强型的催化剂制备合成聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂方法，可以有效克服传统方法中的不足，能耗少、不粘结，丁醛利用率高，反应进行顺利，经反复试验测试的结果一般传统的雾度为0. 4-0. 6，透光率85%-87% ;本发明技术的雾度可控制在0. 4以内，透光率可达90%以上；得到可控缩醛度的PVB树脂，残留催化剂易分离，产品最终残留量极少，PVB树脂的品质高且稳定.透光率和雾度相比传统工艺有很大提高；其它的物理性能也得到很大改善，可以适用于建筑安全玻璃、汽车安全玻璃、太阳能光伏组件封装膜、涂料、底漆、油墨等领域，采用特殊配方生产的PVB膜片还可应用于航天、军事和高新技术工业等特殊领域。为使本领域的技术人员能够更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施方式
中的实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施例方式实施例I将1000KgPVA、350Kg正丁醛溶解于6800Kg纯水，然后加入3Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在65°C 70°C的容器内，搅拌60分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为82%，羟基值约为17%的白色PVB树脂粉粒。实施例2将1000KgPVA、400Kg正丁醛溶解于7000Kg纯水，然后加入50Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。其中.该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在75°C 80°C的容器内，搅拌50分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为80%，羟基值约为19%的白色PVB树脂粉粒。实施例3将1000KgPVA、330Kg正丁醛溶解于6600Kg纯水，然后加入40Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。其中，该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐坂位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在80°C 85°C的容器内，搅拌40分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为78%，羟基值约为20%的白色PVB树脂粉粒。
实施例4将1000KgPVA、300Kg正丁醛溶解于6000Kg纯水，然后加入20Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。其中，该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在50°C 55°C的容器内，搅拌150分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为78%，羟基值约为20%的白色PVB树脂粉粒。实施例5将1000KgPVA、380Kg正丁醛溶解于6000Kg纯水，然后加入20Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。其中，该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在40°C 45°C的容器内，搅拌200分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为77%，羟基值约为21%的白色PVB树脂粉粒。实施例6将1000KgPVA、350Kg正丁醛溶解于5000Kg纯水，然后加入IOKg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。其中，该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在30°C 35°C的容器内，搅拌240分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后.用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为77%，羟基值约为22%的白色PVB树脂粉粒。实施例7将1000KgPVA、450Kg正丁醛溶解于6500Kg纯水，然后加入20Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混合物。其中，该共混复台增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在25°C 30°C的容器内，搅拌300分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为79%，羟基值约为19%的白色PVB树脂粉粒。实施例8将1000KgPVA、420Kg正丁醛溶解于6300Kg纯水，然后加入30Kg共混复合增强型的催化剂混合均匀得到一种PH约为I 3的水性混台物a其中-该共混复合增强型的催化剂通过将聚羟基脂肪族有机酸、聚芳香族磷酸盐等与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体。将上述水性混合物保持在85°C 90°C的容器内，搅拌30分钟，加入适量氢氧化钠溶液直至混合液PH调到约10 12为止，添加一种常用的表面张力改性
剂以减少泡沫，得到一种粉浆状悬浮液。然后，用纯水洗涤、冷却，得到缩醛度约为79%，羟基值约为19%的白色PVB树脂粉粒。
权利要求
1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(下述原料以重量份数计) a、将PVA100份、正丁醛33 45份、溶解500 700份纯水中，形成混合溶液； b、向所述混合溶液中加入共混复合增强型的催化剂I 5份后混合均匀，得到pH=l 3的水性混合物；其中，所述共混复合增强型的催化剂是通过将聚合度为100 800的聚羟基脂肪族有机酸、聚合度为20 100的聚芳香族磷酸盐与无机酸及其无机酸盐原位共混复合而制得的粘稠状透明胶质体，该共混复合增强型的催化剂活性温度为O 100°C ； C、将所述水性混合物放入温度为4°C 100°C容器中搅拌30 300分钟，加入氢氧化钠溶液直至混合液PH调至10 12为止，再添加表面张力改性剂，得到粉浆状悬浮液； d、将所述粉浆状悬浮液用纯水洗涤、冷却，即制得缩醛度为75% 85%，羟基值为约15 25的呈流动性的粉末状微粒的PVB树脂粉粒。
2.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述步骤b中的聚羟基脂肪族有机酸选自 聚3-羟基3-乙基丁酸、聚3-羟基3-叔丁基癸酸、聚3-羟基3-异丙基异辛酸、聚3-羟基3-叔丁基十六烷酸、聚3-羟基3-叔丁基十二烷酸，或其中任意两种以上聚羟基脂肪族有机酸的混合物。
3.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述聚羟基脂肪族有机酸的聚合度范围为200 600。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述聚羟基脂肪族有机酸的聚合度范围为300 500。
5.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述步骤b中的聚芳香族磷酸盐选自苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸钠、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚磷酸钠、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚磷酸钠、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚磷酸钠、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚磷酸钠，或其中任意两种以上聚芳香族磷酸盐的混合物。
6.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述聚芳香族磷酸盐的聚合度范围为20 60。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述聚芳香族磷酸盐的聚合度范围为20 50。
8.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述步骤b中的无机酸选自硝酸、高氯酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、硫酸，或其中任意两种以上的混合物。
9.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于所述步骤b中的无机酸盐选自硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠，或其中任意两种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤将PVA 100份、正丁醛33～45份、溶解500～700份纯水中，形成混合溶液；向混合溶液中加入共混复合增强型的催化剂1～5份后混合均匀，得到pH=1～3的水性混合物；将水性混合物放入温度为4℃～100℃容器中搅拌30～300分钟，加入氢氧化钠溶液直至混合液pH调至10～12为止，再添加表面张力改性剂，得到粉浆状悬浮液；将粉浆状悬浮液用纯水洗涤、冷却，即制得缩醛度为75％～85％，羟基值为约15～25的呈流动性的粉末状微粒的PVB树脂粉粒。本发明操作简单，能耗少，不粘结，原料利用率高。
文档编号C03C27/12GK102702398SQ201210198858
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者张家桢, 胡巧玲 申请人:浙江普利金塑胶有限责任公司