钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料及其制备方法。材料为化学式Bi6Fe2-xCoxTi3O18的多铁性薄膜，薄膜的厚度≥400nm，其由致密排列的粒径为20～100nm的颗粒构成。方法为先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解，再于室温下搅拌至少5h得到前驱体溶液，接着，先将前驱体溶液涂敷至基底上后加热得到其上覆有凝胶膜的基底，再将其上覆有凝胶膜的基底热解得到其上覆有薄膜的基底，之后，先多次重复涂敷、加热和热解的工艺后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底退火，再将多层薄膜与基底分离，制得目标产物。它具有较优的剩余磁化强度和电极化强度，在自旋电子学和其它领域将会具有广泛的应用前景和巨大的潜力。
【专利说明】钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄膜材料及制备方法，尤其是一种钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多铁性材料是一种集磁性和电性于一身的多功能材料，不但具备铁磁和铁电等多种铁性共存，而且通过铁性的耦合协同作用如磁电效应(即材料在外磁场作用下产生电极化，或者在外电场作用下产生磁极化的特性)，把磁化强度和电极化强度等可以表征信息的极化矢量紧密地联系起来，这就提供了用不同手段在存储介质上读取或写入信息的途径；而进一步结合各种调控手段的优势，就有可能开发出全新概念的下一代信息存储功能器件，如四态存储器、多铁性内存、磁读电写硬盘等。因此，多铁性材料在自旋电子学和其它领域有着广阔的应用前景。目前，单相多铁性材料种类十分有限，要么是磁性转变温度或铁电转变温度很低，要么磁电效应很微弱，这对于其应用前景是一个巨大的瓶颈。为此，人们做出了多种尝试和努力，如分别使用脉冲激光沉积法、磁控溅射法和化学溶液沉积法制备出了具有AuriviIIius相结构(通式为Bi2AlriBnO3nJ的化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜(η = 4)。但是，这种化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜和其制备方法均存在着不足之处，首先，化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜中虽存在着室温下铁磁和铁电共存的现象，却也有着剩余磁化强度和电极化强度较小的缺陷，制约了其的应用；其次，各种制备方法均无法获得优于化学式为Bi5Fea 5Co0.5Ti3015的多铁性薄膜的剩余磁化强度和电极化强度的产物。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有较优剩余磁化强度和电极化强度的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0004]本发明要解决的另一个技`术问题为提供一种上述钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料由铋、铁、钴、钛和氧元素组成薄膜，特别是，
[0006]所述薄膜为化学式为Bi6Fe2_xCoxTi3018的多铁性薄膜，所述化学式Bi6Fe2_xCoxTi3018中的Bi为秘、Fe为铁、Co为钴、Ti为钛、O为氧、O < x ^ I ；
[0007]所述多铁性薄膜的厚度为> 400nm，其由致密排列的颗粒构成，所述颗粒的粒径为
20~lOOnm。
[0008]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法包括化学溶液沉积法，特别是完成步骤如下:
[0009]步骤1，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，O< X < 1，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到70~80°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解，再于室温下搅拌至少5h，得到浓度为0.1~0.15mol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为3.5~4.5: 5.5~6.5 ;
[0010]步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于90~110°C下加热至少5min，得到其上覆有凝胶膜的基底，再将其上覆有凝胶膜的基底置于380~420°C下热解至少lOmin，得到其上覆有薄膜的基底；
[0011]步骤3，先重复步骤2的次数至少5次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于680~720°C的氧气氛中退火至少30min，再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0012]作为钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的涂敷为旋涂，或浸溃，或喷涂；所述的旋涂时的转速为4000~8000r/min、时间为10~120s ;所述的基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底；所述的金属基底为钼片，或钛片；所述的陶瓷基底为二氧化硅片，或铝酸镧片，或钛酸锶片；所述的半导体基底为硅片。
[0013]相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为薄膜状，其中，薄膜的厚度≥400nm，其由致密排列的颗粒状物构成，颗粒的粒径为20~lOOnm。薄膜的成分由铋、铁、钴、钛和氧元素组成，薄膜中各元素的含量和组分与化学式为Bi6Fe2_xCoxTi3018(0 < x ≤1)的物质相同。其二，对制得的目标产物再分别使用磁性质测量系统和铁电测试工作台进行表征，由其结果可知，目标产物的剩余磁化强度和电极化强度均优于现有的化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜；其中，当X = 0.6时的剩余磁化强度达到了 8.41emu/cm3,是n = 4的现有的化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜的剩余磁化强度(0.42emu/cm3)的20倍；这极利于目标产物的实际应用。其三，制备方法科学、有效，既制备出了 n = 5的Aurivillius结构相化学式为Bi6Fe2_xCoxTi3018(0 < x≤1)的目标产物，又使目标产物的剩余磁化强度和电极化强度具有较优的性能，使其在自旋电子学和其它领域将会具有广泛的应用前景和巨大的潜力，还有着目标产物中的化学计量比可精确地控制，工艺简单、易掌握，所需的设备少、制备的成本低、利于大规模的工业化生产的特点。
[0014]作为有益效果的进一步体现,一是涂敷优选为旋涂,或浸溃,或喷涂；其中，旋涂时的转速优选为4000~8000r/min、时间优选为10~120s，除便于实施之外，还利于获得较高品质的凝胶膜。二是基底优选为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底；其中，金属基底优选为钼片或钛片，陶瓷基底优选为二氧化硅片或铝酸镧片或钛酸锶片，半导体基底优选为硅片，不仅使得基底的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0016]图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM图像可看出，目标产物是由致密排列的颗粒状物构成的。
[0017]图2是对制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图显示目标产物是由铋、铁、钴、钛和氧元素所组成，其峰值表明与化学式为Bi6Fe2^xCoxTi3O18 (O < x≤ 1)的物质相对应一致。[0018]图3是对制得的目标产物使用美国Quantum Design公司的磁性质测量系统(MPMS)进行表征的结果之一。由MPMS图形可看出，目标产物室温下的磁滞回线优于现有的化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜；由图3左上角的插图可知，当x = 0.6时，目标产物具有最大的剩余磁化强度。
[0019]图4是对制得的目标产物使用美国公司的型号为Radiant Technology609B的铁电测试工作台进行表征的结果之一。由其可看出，目标产物室温下的电滞回线也是优于现有的化学式为Bi5Fea5Coa5Ti3O15的多铁性薄膜的。
【具体实施方式】
[0020]首先从市场购得或用常规方法制得:
[0021]硝酸铋；硝酸铁；乙酸钴；正丁醇钛；乙酸；乙酰丙酮；作为基底的金属基底、陶瓷基底和半导体基底，其中，金属基底为钼片和钛片，陶瓷基底为二氧化硅片、铝酸镧片和钛酸银片，半导体基底为娃片。
[0022]接着，
[0023]实施例1
[0024]制备的具体步骤为:
[0025]步骤1，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，x = 0.1，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到70°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解；再于室温下搅拌5h，得到浓度为0.lmol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为3.5: 6.5。
[0026]步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于90°C下加热7min;其中，涂敷为旋涂，旋涂时的转速为4000r/min、时间为12`0s，基底为金属基底钼片，得到其上覆有凝胶膜的基底。再将其上覆有凝胶膜的基底置于380°C下热解12min，得到其上覆有薄膜的基底。
[0027]步骤3，先重复步骤2的次数5次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于680°C的氧气氛中退火34min ;再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得如图1b所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0028]实施例2
[0029]制备的具体步骤为:
[0030]步骤I，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，x = 0.3，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到73°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解；再于室温下搅拌
5.5h，得到浓度为0.12mol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为3.8: 6.3。
[0031]步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于95°C下加热6.5min ;其中，涂敷为旋涂，旋涂时的转速为5000r/min、时间为95s，基底为金属基底钼片，得到其上覆有凝胶膜的基底。再将其上覆有凝胶膜的基底置于390°C下热解11.5min，得到其上覆有薄膜的基底。
[0032]步骤3，先重复步骤2的次数6次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于690°C的氧气氛中退火33min ;再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得如图1c所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0033]实施例3[0034]制备的具体步骤为:
[0035]步骤I，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，x = 0.6，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到75°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解；再于室温下搅拌6h，得到浓度为0.13mol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为4: 6。
[0036]步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于100°C下加热6min ;其中，涂敷为旋涂，旋涂时的转速为6000r/min、时间为65s，基底为金属基底钼片，得到其上覆有凝胶膜的基底。再将其上覆有凝胶膜的基底置于400°C下热解llmin，得到其上覆有薄膜的基底。
[0037]步骤3，先重复步骤2的次数7次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于700°C的氧气氛中退火32min ;再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得如图1e所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0038]实施例4
[0039]制备的具体步骤为:
[0040]步骤I，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，x = 0.9，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到78°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解；再于室温下搅拌
6.5h，得到浓度为0.14mol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为4.3: 5.8。
[0041]步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于105°C下加热5.5min ;其中，涂敷为旋涂，旋涂时的转速为7000r/min、时间为40s，基底为金属基底钼片，得到其上覆有凝胶膜的基底。再将其上覆有凝胶膜的基底置于410°C下热解10.5min，得到其上覆有薄膜的基底。
[0042]步骤3，先重复步骤2的次数8次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于710°C的氧气氛中退火31min ;再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得如图1g所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0043]实施例5
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，X = 1，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到80°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解；再于室温下搅拌7h，得到浓度为0.15mol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为4.5: 5.5。
[0046]步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于110°C下加热5min ;其中，涂敷为旋涂，旋涂时的转速为8000r/min、`时间为10s，基底为金属基底钼片，得到其上覆有凝胶膜的基底。再将其上覆有凝胶膜的基底置于420°C下热解lOmin，得到其上覆有薄膜的基底。
[0047]步骤3，先重复步骤2的次数9次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于720°C的氧气氛中退火30min ;再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得如图1h所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
[0048]再分别选用涂敷为旋涂或浸溃或喷涂，以及选用作为基底的金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底，其中，金属基底为钼片或钛片，陶瓷基底为二氧化硅片或铝酸镧片或钛酸锶片，半导体基底为硅片，重复上述实施例1~5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。[0049]显然，本领域的技术人员可以对本发明的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内 。
【权利要求】
1.一种钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料，由铋、铁、钴、钛和氧元素组成薄膜，其特征在于: 所述薄膜为化学式为Bi6Fe2ICoxTi3O18的多铁性薄膜，所述化学式Bi6Fe2_xCoxTi3018中的Bi为秘、Fe为铁、Co为钴、Ti为钛、O为氧、O < x ^ I ； 所述多铁性薄膜的厚度为> 400nm，其由致密排列的颗粒构成，所述颗粒的粒径为20 ~lOOnm。
2.—种权利要求1所述钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，包括化学溶液沉积法，其特征在于完成步骤如下: 步骤1，按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为6.05: 2-x: X: 3的比例，其中，O < X≤1，称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛后，先依次分别将硝酸铋、硝酸铁、乙酸钴和正丁醇钛加入到70~80°C的搅拌下的乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中至其完全溶解，再于室温下搅拌至少5h，得到浓度为0.1~0.15mol/L的前驱体溶液，其中，乙酸与乙酰丙酮的摩尔比为 3.5 ~4.5: 5.5 ~6.5 ; 步骤2，先将前驱体溶液涂敷至基底上后，于90~110°C下加热至少5min，得到其上覆有凝胶膜的基底，再将其上覆有凝胶膜的基底置于380~420°C下热解至少lOmin，得到其上覆有薄膜的基底； 步骤3，先重复步骤2的次数至少5次后，将得到的其上覆有多层薄膜的基底置于680~720°C的氧气氛中退火至少30min，再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，制得钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，其特征是涂敷为旋涂，或浸溃，或喷涂。
4.根据权利要求3所述的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，其特征是旋涂时的转速为4000~8000r/min、时间为10~120s。
5.根据权利要求2所述的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，其特征是基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底。
6.根据权利要求5所述的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，其特征是金属基底为钼片，或钦片。
7.根据权利要求5所述的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，其特征是陶瓷基底为二氧化硅片，或铝酸镧片，或钛酸锶片。
8.根据权利要求5所述的钴掺杂铁钛酸铋多铁性薄膜材料的制备方法，其特征是半导体基底为硅片。
【文档编号】C04B35/622GK103664161SQ201210355381
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】杨杰, 刘哲, 汤现武, 尹利华, 朱雪斌, 戴建明, 孙玉平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院