一种BaTiO₃基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法

专利名称：一种BaTiO₃ 基无铅X8R 型陶瓷电容器介质材料及其制备方法
—种BaT i O3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷电容器介质材料领域，特别涉及一种环保、温度稳定的X8R型陶瓷电容器介质材料及制备方法。
背景技术：
随着信息技术和电子科学技术的飞速发展，对电子设备提出更高的使用要求，例如轻型化，片式化以及小型化，多层陶瓷电容器(MLCC)正因这些原因应运而生。目前，我们常用的制备多层陶瓷电容器的介质材料是BaTiO3基陶瓷。钛酸钡在室温下的介电常数可达到1500 3000，同时在生产和应用过程中不会对环境产生污染，因此很适合用于介电材 料。然而，BaTiOJ^居里温度约为120°C，高于居里温度时介电常数急剧下降，介电损耗大，影响到陶瓷电容器的温度稳定性，因此，必须对钛酸钡进行掺杂改性。经过适当的掺杂改性后的钛酸钡基陶瓷材料具有高介电常数，低损耗和热膨胀系数小的特点。近年来，多层陶瓷电容器已经开始逐步进入汽车电子应用领域，诸如发动机控制单元(E⑶)、防抱死制动系统(ABS)、燃油喷射程控模块(PGMFI)等，使用温度可达+150°C，要满足这样的使用环境，需要耐受多次高温运行以及大量热冲击。然而，钛酸钡基材料的电容-温度特性具有一定的局限性，当温度超过120°C时，其容温变化率(Λ C/C2or)超过15%,无法提供稳定的介电性能。具有EIA(Electronic Industries Association,美国电子工业协会)X7R特性(_55°C +125°C，Λ C/C2or^ ± 15%，其中Λ C是以20°C时的电容量C2crc为基准的其他温度点的电容量C变化Λ C=C-C2or)的MLCC难以满足上述的高温条件下的工作要求。因此，开发研制到EIA X8R标准(_55°C +150°C，AC/C2(rc< ±15%)MLCC受到了普遍的关注。虽然，BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料已经得到广泛关注，但是，将Bi0.5K0.5Ti03和BaNb2O6共掺杂BaTiO3得到温度稳定的X8R型陶瓷电容器介质材料还鲜有报道。鉴于此，实有必要提供一种可以解决上述问题的BaTiO3基环保X8R型陶瓷电容器材料及制备方法。

发明内容本发明的目的在于是提供一种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法，通过本发明方法制得的X8R型陶瓷电容器材料，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较高的介电常数、低的介电损耗、体电阻率大、良好温度稳定性，有可能成为替代铅基陶瓷材料成为多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。为实现上述目的，本发明采取如下技术方案一种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，包括如下步骤步骤一制备BaTi03、Bi0 5K0 5TiO3和BaNb2O6备用；按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ;按照摩尔比1: 1:4称取Bi2O3, K2CO3和TiO2混合形成混合物B ;按照摩尔比1:1称取BaCO3和Nb2O5混合形成混合物C ；步骤二 取混合物A、B、C，分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中分别于1150°C保温2小时，950°C保温3小时，1000°C保温2小时，分别形成纯相的BaTiO3, Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6粉体，备用；步骤三以纯相BaTiO3比例为90mol%，纯相Bi0.5K0.5Ti03比例为为10mol%计，混合后形成混合物D，取混合物D与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1 I混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中于1100°C保温2小时预烧形成主晶相Baa9 (Bia5Ka5)tl. JiO3 粉体，备用；步骤四以主晶相Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3与纯相BaNb2O6粉体共Imol计，按照摩尔百分含量称取I 4mol%BaNb206粉体，添加至BaaD(Bia5Ka5)aiTiO3中形成全配料；
步骤五分别取步骤四得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；步骤六将步骤五所得造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内，以2V Mn升温至500°C保温60min，以5°C /min升温至1220 1250°C时保温3小时，之后，以5°C /min降温至500°C后，随炉冷却至室温；步骤七打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600°C烧结20分钟，得到BaTiO3基X8R型陶瓷电容器材料样品。作为本发明优选的实施例，步骤五中，球磨时间为4小时。作为本发明优选的实施例，步骤五中，全配料、锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成烘干料，将质量浓度为4 6%的粘合剂添加至其中进行造粒，粘合剂占烘干料质量的8 10%，分别过40目和80目筛取中间料。作为本发明优选的实施例，所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液。作为本发明优选的实施例，步骤四中按照摩尔百分含量称取的BaNb2O6粉体量为
Imo I %、2mo I %、3mo I % 和 4mo I %。本发明方法制备的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，主料为BaTiO3和Bia5Ka5TiO3，其摩尔比为9 :1，混合后预烧合成主晶相，辅助料为BaNb2O6 ;主料和辅料混合形成全配料；其中，按照摩尔百分比计，BaNb2O6占全配料的I 4mol%。本发明方法制备的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，其配方为(1-X)Batl.9(Bia5Ka5)aiTiO^xBaNb2O6,其中 x=0. 01 O. 04，x 为摩尔百分比。一种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，其配方为(1-X)Baa9(Bia5Ka5)aiTi03+xBaNb206，其中x=0. 01 O. 04，x为摩尔百分比。作为本发明优选的实施例，x=0. 01,0. 02,0. 03或O. 04。本发明BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法，至少具有以下优点1.采用传统固相法制备，工艺成熟，适合产业化生产。2.采用Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6进行共掺杂，实现电价补偿有利于实现钛酸钡陶瓷的弥散相变。3.本发明方法制备的无铅X8R型陶瓷电容器介质材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较高的介电常数、低的介电损耗、体电阻率大、温度稳定性好，对替代铅基陶瓷材料成为多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
图1是实施例1样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图2是实施例1样品的容温变化率随温度变化的特性曲线；图3是实施例2样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图4是实施例2样品的容温变化率随温度变化的特性曲线；图5是实施例3样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图6是实施例3样品的容温变化率随温度变化的特性曲线；
图7是实施例4样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图8是实施例4样品的容温变化率随温度变化的特性曲线；
具体实施方式本发明BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，具体如下实施例1 :本发明BaTiO3基环保温度稳定X8R型陶瓷电容器介质材料，其配方为(l-x)BaQ 9(Bia5Ktl.UiO^xBaNb2O6,其中 x=0. 01 (摩尔百分比)。步骤一制备BaTiO^Bici 5Kci 5TiO3和BaNb2O6备用。按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ;按照摩尔比1: 1:4称取Bi2O3, K2CO3和TiO2混合形成混合物B ;按照摩尔比1:1称取BaCO3和Nb2O5混合形成混合物C。步骤二 取混合物A、B、C，分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中分别于1150°c保温2小时，950 V保温3小时，1000°C保温2小时，分别形成纯相的BaTiO3, Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6粉体，备用；步骤三以纯相BaTiO3比例为90mol%，纯相Bia5Ka5TiO3比例为10mol%计，混合后形成混合物D，取混合物D与锆球石及去离子水，按照质量比为1: 1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中于1100°C保温2小时预烧形成主晶相Baa9(Bia5Ka5)a JiO3粉体，备用；步骤四以主晶相Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3与纯相BaNb2O6粉体共Imol计，按照摩尔百分含量称取ImoPzffiaNb2O6粉体，添加至Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3中形成全配料；步骤五分别取步骤四得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；步骤六将步骤五所得造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内，以2V Mn升温至500°C保温60min，以5°C /min升温至1250°C时保温3小时，之后，以5°C /min降温至500°C后，随炉冷却至室温；步骤七打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600°C烧结20分钟，得到BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器材料样品。实施例2 本发明BaTiO3基环保温度稳定X8R型陶瓷电容器介质材料，其配方为(l-x)BaQ 9(Bia5Ktl.UiO^xBaNb2O6,其中 x=0. 02 (摩尔百分比)；步骤一制备BaTi03、BiQ. 5K0.5Ti03和BaNb2O6备用。按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ;按照摩尔比1: 1:4称取Bi2O3, K2CO3和TiO2混合形成混合物B ;按照摩尔比1:1称取BaCO3和Nb2O5混合形成混合物C。步骤二 取混合物A、B、C，分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中分别于1150°C保温2小时，950°C保温3小时，1000°C保温2小时，分别形成纯相的BaTiO3, Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6粉体，备用；步骤三以纯相BaTiO3比例为90mol%，纯相Bia5Ka5TiO3比例为10%mol计，混合后形成混合物D，取混合物D与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中于1100°C保温2小时预烧形成主晶相Baa9(Bia5Ka5)a JiO3粉体，备用；步骤四以主晶相Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3与纯相BaNb2O6粉体共Imol计，按照摩尔百分含量称取2mol%BaNb206粉体，添加至BaaD(Bia5Ka5)aiTiO3中形成全配料；
步骤五分别取步骤四得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1: 1:1混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；步骤六将步骤五所得造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内，以2V Mn升温至500°C保温60min，以5°C /min升温至1240°C时保温3小时，之后，以5°C /min降温至500°C后，随炉冷却至室温；步骤七打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600°C烧结20分钟，得到BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器材料样品。实施例3:本发明BaTiO3基环保温度稳定X8R型陶瓷电容器介质材料，其配方为(l-x)BaQ.9(Bia5Ktl.UiO^xBaNb2O6,其中 x=0. 03 (摩尔百分比)；步骤一制备BaTiO^Bici 5Kci 5TiO3和BaNb2O6备用。按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ;按照摩尔比1: 1:4称取Bi2O3, K2CO3和TiO2混合形成混合物B ;按照摩尔比1:1称取BaCO3和Nb2O5混合形成混合物C。步骤二 取混合物A、B、C，分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中分别于1150°C保温2小时，950°C保温3小时，1000°C保温2小时，分别形成纯相的BaTiO3, Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6粉体，备用；步骤三以纯相BaTiO3比例为90mol%，纯相Bia5Ka5TiO3比例为10%mol计，混合后形成混合物D，取混合物D与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中于1100°C保温2小时预烧形成主晶相Baa9(Bia5Ka5)a JiO3粉体，备用；步骤四以主晶相Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3与纯相BaNb2O6粉体共Imol计，按照摩尔百分含量称取3mol%BaNb206粉体，添加至BaaD(Bia5Ka5)aiTiO3中形成全配料；步骤五分别取步骤四得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1: 1:1混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；步骤六将步骤五所得造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内，以2V Mn升温至500°C保温60min，以5°C /min升温至1230°C时保温3小时，之后，以5°C /min降温至500°C后，随炉冷却至室温；步骤七打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600°C烧结20分钟，得到BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器材料样品。
实施例4 本发明BaTiO3基环保温度稳定X8R型陶瓷电容器介质材料，其配方为(l-x)BaQ 9(Bia5Ktl.UiO^xBaNb2O6,其中 x=0. 04 (摩尔百分比)；步骤一制备BaTiO3' Bi0.5K0.5Ti03 和 BaNb2O6 备用。按照摩尔比1:1 称取 BaCO3和TiO2混合形成混合物A ;按照摩尔比1: 1:4称取Bi2O3, K2CO3和TiO2混合形成混合物B ；按照摩尔比1:1称取BaCO3和Nb2O5混合形成混合物C。步骤二 取混合物A、B、C，分 别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中分别于1150°C保温2小时，950°C保温3小时，1000°C保温2小时，分别形成纯相的BaTiO3, Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6粉体，备用；步骤三以纯相BaTiO3比例为90mol%，纯相Bia5Ka5TiO3比例为10%mol计，混合后形成混合物D，取混合物D与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中于1100°C保温2小时预烧形成主晶相Baa9(Bia5Ka5)a JiO3粉体，备用；步骤四以主晶相Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3与纯相BaNb2O6粉体共Imol计，按照摩尔百分含量称取4mol%BaNb206粉体，添加至BaaD(Bia5Ka5)aiTiO3中形成全配料；步骤五分别取步骤四得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1: 1:1混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；步骤六将步骤五所得造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内，以2V Mn升温至500°C保温60min，以5°C /min升温至1220°C时保温3小时，之后，以5°C /min降温至500°C后，随炉冷却至室温；步骤七打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600°C烧结20分钟，得到BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器材料样品。请参阅图1至图8所示,介电性能测试表明实施例1至实施例4所制备的陶瓷介质材料均符合EIA X8R标准(_55°C +150°C，Λ C/C2trc< ± 15%)，具体的各项参数如表I所示。表I实施例1-4制备的陶瓷样品的介电性能测试数据(IkHz)
实施例-55 Γ20°C15TC介电损耗绝缘电阻
-----(20°C) 率 X8R
介电常数 AC/C 介电常数介电常数 AC/C(%) (Q cffi) ψ射生
___(%)____(%)__^__· J
11867 -12.5 2100 2413 14.9I 82 6.3 XIO12 是
21854 -4.97 19512210 13.21.71 2.1 XIO12 是I 1730 ^226 1770 1700 ΑΛ L65 UXlO13 裏
41650 -4.68 17311620 -6.41I 23 3.8 XIO13 是通过掺杂Ka5Bia5TiO3，并与BaTiO3形成固溶体，可以有效地提高居里点，使居里峰向高温方向移动，还可以降低烧结温度；随着BaNb2O6含量的增加，可以使晶粒细化，这是因为Nb5+在BaTiO3中的固溶度有限，并且在晶粒中的扩散效率极低，因此，如果Nb5+的含量较多时，部分会富集在晶界，可以有效地抑制晶粒的生长，使晶粒形成稳定的核-壳结构。同时，形成微观成分的起伏，成份起伏理论是基于复合离子随机分布现象提出的。认为不同离子随机占据等同晶位，产生微观浓度与整体宏观浓度相异的微区，组成各异的微区具有略为不同的居里温度，宏观上产生宽化的相变温区，即使微区的平均组份相同，也可能由于晶胞结构不同而形成结构相异的微区，从而产生弥散相变。通过掺杂或者改变晶粒的结构尺寸，可以使铁电陶瓷的居里温度发生变化，峰值两侧的介电常数上升，即介温曲线变得更为宽旷、平坦，这种通过掺杂或改变晶粒结构尺寸来提高陶瓷介电常数的温度稳定性的效应，称为展宽效应。本发明所制备的钛酸钡基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较高的介电常数、低的介电损耗、体电阻率大、温度稳定性 良好，有望替代铅基陶瓷材料成为多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料之
O
权利要求
1.一种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤一制备BaTiO3' Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6备用；按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2 混合形成混合物A ;按照摩尔比1: 1:4称取Bi2O3, K2CO3和TiO2混合形成混合物B ;按照摩尔比1:1称取BaCO3和Nb2O5混合形成混合物C ；步骤二 取混合物A、B、C，分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中分别于1150°C保温2小时，950°C保温3小时，1000°C 保温2小时，分别形成纯相的BaTiO3, Bia5Ka5TiO3和BaNb2O6粉体，备用；步骤三以纯相BaTiO3比例为90mol%，纯相Bi。. 5K0.5Ti03比例为为10mol%计，混合后形成混合物D，取混合物D与锆球石及去离子水，按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于马弗炉中于1100°C保温2小时预烧形成主晶相Baa 9(Bi0.5Κ0.5) α JiO3粉体， 备用;步骤四以主晶相Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3与纯相BaNb2O6粉体共Imol计，按照摩尔百分含量称取I 4mol%BaNb206粉体，添加至Baa9(Bia5Ka5)aiTiO3中形成全配料；步骤五分别取步骤四得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1: 1:1混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；步骤六将步骤五所得造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，置于以氧化锆为垫板的氧化招匣钵内在高温箱式炉内，以2V /min升温至500°C保温60min,以5°C /min升温至1220 1250°C时保温3小时，之后，以5°C /min降温至500°C后，随炉冷却至室温；步骤七打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于 600°C烧结20分钟，得到BaTiO3基X8R型陶瓷电容器材料样品。
2.如权利要求1所述的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于步骤五中，球磨时间为4小时。
3.如权利要求1所述的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于步骤五中，全配料、锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成烘干料，将质量浓度为 4 6%的粘合剂添加至其中进行造粒，粘合剂占烘干料质量的8 10%，分别过40目和80 目筛取中间料。
4.如权利要求3所述的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液。
5.如权利要求1所述的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于步骤四中按照摩尔百分含量称取的混合物C预合成料的量为lmol%、2mol%、3mol%或 4mol%。
6.按照权利要求1至4中的任何一项所述的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法制备出的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，其特征在于主料为 BaTiO3和Bia5Ka5TiO3，其摩尔比为9 :1，混合后预烧，辅助料为BaNb2O6 ;主料和辅料混合形成全配料；其中，按照摩尔百分比计，BaNb2O6占全配料的I 4mol%。
7.按照权利要求1所述的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料的制备方法制备出的BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，其特征在于其配方为(l_x) Baa9 (Bia 5Κα 5 )aiTi03+xBaNb206，其中 x=0. 01 O. 04，x 为摩尔百分比。
8.—种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，其特征在于其配方为(l-X)BaQ.9( Bia5Ktl.UiO^xBaNb2O6,其中 x=0. 01 O. 04，x 为摩尔百分比。
9.如权利要求8所述的一种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料，其特征在于 χ=0. 01、0· 02、0· 03 或 O. 04。
全文摘要
本发明提供了一种BaTiO3基无铅X8R型陶瓷电容器介质材料及其制备方法，该陶瓷电容器介质材料包括主要成分BaTiO3，辅助成分Bi0.5K0.5TiO3和BaNb2O6。其制备方法为将BaTiO3与Bi0.5K0.5TiO3按照9:1称量后与锆球石和去离子水混合，依次进行球磨、烘干、压块和烧块以合成主晶相Ba0.9(Bi0.5K0.5)0.1TiO3；将Ba0.9(Bi0.5K0.5)0.1TiO3和BaNb2O6混合，依次进行球磨、烘干、造粒、过筛后压制成试样，在空气中于1220～1250℃保温3小时烧结制成，其用量摩尔配比为(1-x)Ba0.9(Bi0.5K0.5)0.1TiO3+xBaNb2O6，其中x=0.01～0.04，随炉冷却，最后涂覆电极浆料即可。本发明方法制备的无铅电介质材料具有明显的弥散相变特征，且具有X8R温度特性，制备工艺简单，价廉，环保。
文档编号C04B35/468GK103011805SQ20121056689
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者蒲永平, 高攀, 李品 申请人:陕西科技大学