专利名称：稀土铕掺杂的氮氧化物发光玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以硅的氮氧化物为基质并掺杂稀土铕的发光玻璃及其制备方法。 技术背景
照明在人类生产与生活中起着重要作用。自爱迪生发明白炽灯以来，人们不断努力寻找更实用、更美观、更节能的光源，随之发明了荧光灯、卤素灯和LED灯。目前，白光LED 的应用领域不断扩展。在白光LED研究中，一般采用下边两种方法得到白色光红光+绿光 +蓝光=白光，以及黄光+蓝光=白光。日本日亚公司以发蓝光的LED芯片照射YAG = Ce发光粉，发 光粉发出的黄光与LED未被吸收的余光组成白光。中国大连路明用紫外光LED或蓝光LED照射硅酸盐发光粉也得到性能良好的白光。随着白光LED应用领域的扩展，LED用荧光材料的性能和制备越来越受到人们的重视。氮化物和氮氧化物荧光材料以其高的转换效率、高的化学稳定性和热稳定性、发射和激发波长覆盖范围广，以及在制备和使用过程中对环境无害且不分解等优点已发展为很有前景的发光材料。氮化物和氮氧化物荧光材料在近紫外区到蓝区内的强吸收，正好与近紫外和蓝光二极管的发射波长相匹配，所以，它们是制备白光LED合适的基质材料。
制备白光LED —般为在LED芯片上粘涂发光粉，需要严格控制发光粉的粒度及用量。玻璃均匀透明、易加工成各种形状，并能掺杂较高浓度的激活离子。目前发光玻璃已应用于光纤放大器、激光等领域，因此将发光玻璃覆盖在LED芯片上制备LED照明材料将有广阔的应用前景。发明内容
本发明的目的是提供一种以硅的氮氧化物为基质并掺杂稀土铕的发光玻璃及其制备方法。
本发明通过N3_与02_共同连接Si4+形成玻璃的网络，在玻璃中稀土铕离子存在Eu3+ 和Eu2+两种价态，通过改变玻璃基质的组成和制备条件控制Eu3+和Eu2+两种价态以及Eu2+ 的发光光谱。玻璃的摩尔百分比组成为
aM0_b Si O2-C Si3N4: dEu
其中M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种；a、b、C、d为摩尔系数，a :40 80%， b :5-50%, c :3 30%，d :0· I 5. 0%，；
将按比例准确称量的各组分研细混匀，在空气气氛或通入N2和H2的混合气体的条件下，在1450 1700°C熔制O. 5 5h，然后在室温成型，于450 900°C退火I 6h，然后冷却至室温即得发光玻璃。
图1是以硅的氮氧化物为基质并掺杂稀土铕的发光玻璃的激发光谱；
图2是以硅的氮氧化物为基质并掺杂稀土铕的发光玻璃的发射光谱。
具体实施方式
实施例1:
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 0. 00% ；CaO :50. 00% ；SrO :0. 00% ；BaO :0. 00% ；
SiO2 39. 90% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :0. 10%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1550°C恒温 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于700°C退火4h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用430nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例2:
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 0. 00% ；CaO :0. 00% ；SrO :25. 00% ；BaO :25. 00% ；
SiO2 39. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 1. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1500°C恒温 4. 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于800°C退火3h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用400nm紫外灯照射玻璃，发红光。
实施例3:
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 0. 00% ；CaO :80. 00% ；SrO :0. 00% ；BaO :0. 00% ；
SiO2 5. 00% ；Si3N4 :14. 90% ；Eu2O3 :0. 10%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1450°C恒温 4h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于450°C退火6h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用420nm光照射玻璃，玻璃发黄绿色光。
实施例4
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 2. 00% ；CaO :57. 00% ；SrO :0. 00% ；BaO :0. 00% ；
SiO2 10. 00% ；Si3N4 :30. 00% ；Eu2O3 1. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1700°C恒温 O. 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于900°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用410nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例5:
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 2. 00% ；CaO :4. 00% ；SrO :10. 00% ；BaO :30. 00% ；
SiO2 50. 00% ；Si3N4 :3. 00% ；Eu2O3 1. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1600°C恒温 2h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于800°C退火6h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用390nm光照射玻璃，玻璃发橙红色光。
实施例6
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 0. 00% ；CaO :40. 00% ；SrO :0. 00% ；BaO :0. 00% ；
SiO2 49. 90% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :0. 10%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1650°C恒温 lh。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于850°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用430nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例7:
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 4. 00% ；CaO :20. 00% ；SrO :20. 00% ；BaO :20. 00% ；
SiO2 5. 00% ；Si3N4 :30. 00% ；Eu2O3 1. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1700°C恒温 lh。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于850°C退火4h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用430nm光照射玻璃，玻璃发橙红色光。
实施例8
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 0. 00% ；CaO :0. 00% ；SrO :0. 00% ；BaO :65. 00% ；
SiO2 20. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :5. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1450°C恒温 2h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于450°C退火6h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用400nm光照射玻璃，玻璃发红色光。
实施例9:
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 6. 00% ；CaO :0. 00% ；SrO :50. 00% ；BaO :0. 00% ；
SiO2 30. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :4. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1580°C恒温 lh。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于750°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用390nm光照射玻璃，玻璃发红色光。
实施例10
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 1. 50% ；CaO :50. 00% ；SrO :3. 00% ；BaO :5. 00% ；
SiO2 20. 00% ；Si3N4 :20. 00% ；Eu2O3 :0. 50%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1650°C恒温 lh。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于820°C退火4h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用420nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例11
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 5. 00% ；CaO :50. 00% ；SrO :5. 00% ；BaO :9. 00% ；
SiO2 20. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 1. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1550°C恒温 2h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于780°C退火lh，然后冷却至室温，得到透明的玻璃；用400nm光照射玻璃，玻璃发橙黄色光。
实施例12
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 5. 00% ；CaO :15. 00% ；SrO :25. 00% ；BaO :30. 00% ；
SiO2 10. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :5. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1600°C恒温 lh。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于450°C退火6h，然后冷却至室温，得到透明的玻璃；用400nm光照射玻璃，玻璃发橙红色光。
实施例13
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 5. 00% ；CaO :50. 00% ；SrO :4. 80% ；BaO :5. 00% ；
SiO2 5. 00% ；Si3N4 :30. 00% ；Eu2O3 :0. 20%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1680°C恒温 O. 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成 型，然后在空气气氛中于850°C退火6h，然后冷却至室温，得到透明的玻璃；用410nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例14
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 3. 00% ；CaO :5. 00% ；SrO :9. 00% ；BaO :27. 00% ；
SiO2 50. 00% ；Si3N4 :3. 00% ；Eu2O3 :3. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1650°C恒温 lh。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于650°C退火6h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用390nm光照射玻璃，玻璃发红色光。
实施例15
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 0. 00% ；CaO :0. 00% ；SrO :40. 00% ；BaO :9. 00% ；
SiO2 40. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 1. 00%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1680°C恒温 O. 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于900°C退火4h，然后冷却至室温，得到透明的玻璃；用400nm光照射玻璃，玻璃发红色光。
实施例16
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 30. 00% ；CaO :30. 00% ；SrO :5. 00% ；BaO :4. 50% ；
SiO2 20. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :0. 50%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1550°C恒温 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于750°C退火6h，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用430nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例17
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 30. 00% ；CaO :30. 00% ；SrO :4. 90% ；BaO :4. 90% ；
SiO2 15. 00% ；Si3N4 :15. 00% ；Eu2O3 :0. 20%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1650°C恒温 O. 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于500°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用425nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例18
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 9. 90% ；CaO :50. 00% ；SrO :5. 00% ；BaO :5. 00% ；
SiO2 5. 00% ；Si3N4 :25. 00% ；Eu2O3 :0. 10%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1700°C恒温 O. 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于800°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用430nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例19
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 4. 90% ；CaO :40. 00% ；SrO :1. 00% ；BaO :1. 00% ；
SiO2 50. 00% ；Si3N4 :3. 00% ；Eu2O3 :0. 10%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1600°C恒温O.5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于900°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用420nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
实施例20
按如下的摩尔百分含量来称量该玻璃组成的各组分
MgO 2. 00% ；CaO :50. 00% ；SrO :2. 00% ；BaO :1. 80% ；
SiO2 34. 00% ；Si3N4 :10. 00% ；Eu2O3 :0. 20%
将按组成比准确称量的原料组分，磨细混匀后装入坩锅，在炉内于1450°C恒温 5h。玻璃出炉后倒入不锈钢模具成型，然后在空气气氛中于700°C退火lh，然后自然冷却至室温，得到透明的玻璃；用430nm光照射玻璃，玻璃发黄色光。
权利要求
1.一种以硅的氮氧化物为基质的发光玻璃，其特征在于玻璃的摩尔百分比组成为aM0-bSi02-cSi3N4:dEu其中M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种；a、b、C、d为摩尔系数，a :40 80%, b : 5-50%, c :3 30%，d :0· I 5. 0%，；将按比例准确称量的各组分研细混匀，在空气气氛或通入N2和H2的混合气体的条件下，在1450 1700°C熔制O. 5 5h，然后在室温成型，于450 900°C退火I 6h，然后自然冷却至室温即得发光玻璃。
2.按权利要求1所述的发光玻璃，其特征在于，所述玻璃的选择组分中N为N3—，从而 N3-与02_共同连接Si形成玻璃的网络。
3.按权利要求1所述的发光玻璃，其特征在于发光离子Eu为Eu3+和Eu2+两种价态的离子。
4.按权利要求1所述的发光玻璃的制备方法，其特征在于，在空气气氛中熔融和退火， 也能得到N3-和Eu2+离子。
5.按权利要求1所述的发光玻璃的制备方法，其特征在于，在熔融和退火时，通入N2和 H2的混合气体，保证玻璃的组分中有更多的N3_和Eu2+离子。
全文摘要
本发明提供一种以硅的氮氧化物为玻璃基质的发光玻璃及其制备方法。此玻璃通过N3-与O2-共同连接Si4+形成玻璃的网络，在玻璃中稀土铕离子存在Eu3+和Eu2+两种价态，通过改变玻璃基质的组成和制备条件控制Eu3+和Eu2+两种价态以及Eu2+的发光光谱。玻璃的摩尔百分比组成为aMO-bSiO2-cSi3N4:dEu其中M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种；a、b、c、d为摩尔系数，a40～80％，b5-50％，c3～30％，d0.1～5.0％；将按比例准确称量的各组分研细混匀，在空气气氛或通入N2和H2的混合气体的条件下，在1450～1700℃熔制0.5～5h，然后在室温成型，于450～900℃退火1～6h，然后自然冷却至室温即得发光玻璃。
文档编号C03C3/11GK102992618SQ201210566670
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者廉志红, 王世岚, 张跃丹, 田立飞, 于满 申请人:河北联合大学