制造透明倍半氧化物烧结体的方法及通过该方法制造的透明倍半氧化物烧结体的制作方法

制造透明倍半氧化物烧结体的方法及通过该方法制造的透明倍半氧化物烧结体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种制造透明倍半氧化物烧结体的方法以及通过该方法制造的透明倍半氧化物烧结体，通过该方法可以稳定的方式制造质量在实用水平的透明的M2O3型倍半氧化物烧结体。制备包括至少一种选自Y、Sc和镧系元素的稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒的粉末作为原料粉末，其中在稀土元素氧化物颗粒的粒径分布中，或在稀土元素氧化物颗粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布中，粒径D2.5为180nm-2000nm，包括端点，在粒径D2.5，从最小粒径侧积累的颗粒量是基于总颗粒量的2.5％。将原料粉末压制成型为预定形状，之后进行烧结，由此制造透明的M2O3型倍半氧化物烧结体（M是至少一种选自Y、Sc和镧系元素的稀土元素）。
【专利说明】制造透明倍半氧化物烧结体的方法及通过该方法制造的透明倍半氧化物烧结体
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]根据35U.S.C.§ 119(a)，本非临时申请要求2012年10月3日在日本提交的专利申请2012-221081的优先权，在此通过引用将其全文并入。
【技术领域】
[0003]本发明涉及制造在可见区域和/或红外区域具有透光性能的透明倍半氧化物烧结体的方法和通过该制造方法制造的透明倍半氧化物烧结体。特别地，本发明涉及制造透明倍半氧化物烧结体的方法，该烧结体用于光学用途，例如固态激光介质、电子束闪烁体材料、磁光器件材料、电弧管、光折射率窗口材料等。
【背景技术】
[0004]由于M2O3型倍半氧化物烧结体属于空间群的立方晶系，如由YAG烧结体等为代表的石榴石结构，它们不具有光学各向异性。因此，理论上预期可获得具有高线性传递性能的M2O3型倍半氧化物烧结体。另外，与石榴石结构材料的烧结体不同，M2O3型倍半氧化物烧结体不需要任何不直接有助于上述光学用途的B位元素。因此，预期可以提高表现出光学功能的指定元素的添加浓度。而且，预期能够以稳定的方式获得M2O3型倍半氧化物烧结体，其中选自Y和镧系元素的至少两种元素以基于固体的任意原子比溶解。这产生了一个预期，即，能够显著提高在设计显示光学功能的透明烧结体方面的自由度。相应地，近几年M2O3型的倍半氧化物烧结体已经得到大力地发展。
[0005]例如，JP-A H05-330912 (专利文献I)公开了用于激光器用途的多晶透明Y2O3陶瓷，其中烧结体的孔隙率为至多I %，平均粒径为5-3000 μ m，并且含有至少一种镧系元素。该文献中描述了可以获得用于·激光器用途的多晶透明Y2O3陶瓷，其允许发光元素(特别地，Nd)的浓度的提高和烧结体内部均匀性的提高。
[0006]此外，JP-A H06-211573 (专利文献2)公开了透明的Y2O3烧结体。为了获得该烧结体，使用了具有至少为99.8重量％的纯度，具有0.01-1ym的一次颗粒平均直径的Y2O3粉末，并且当在500kg/cm2的液体静压下成型，且在1600°C的标准温度下烧结3小时时，其显示了至少为94%的理论烧结体密度。将Y2O3粉末揉捏并且干燥，然后成型为预定的形状，并且将成型体在氧、氢、或最高10_4托(Torr)的真空下，于1800-2300°C下烧结至少三个小时，以获得透明Y2O3烧结体。该文献中描述，当使用不包括放射性的ThO2的材料体系，或仅使用不含有LiF、BeO等的纯Y2O3粉末时，通过该方法，可以获得透明的Y2O3烧结体。
[0007]进而，JP-A H11-157933 (专利文献3)公开了包括致密多晶烧结体的透明陶瓷，其具有组成式R2O3 (R是选自钇和镧系元素的至少一个成员)，和至多50μπι (不包括ΟμπΟ的平均粒径。在该文献中描述了该透明陶瓷允许提供长寿命的高压放电灯和弧光管。
[0008]此外，JP4033451 (专利文献4)公开具有2_20 μ m的平均粒径的透光稀土氧化物烧结体。该烧结体由通式民03表示(1?是￥、07、!1031'、1'111、￥13和1^中的至少一种成员)，在烧结体厚度为1mm，波长范围为500ηπι-6μπι (不包括它们的独特吸收波长)时，具有至少80%的线性透射率，具有基于金属的5-100ppm重量的Al含量，并且具有基于金属的至多IOppm重量的Si含量。在该文献中描述，可以获得透明的R2O3烧结体，其中烧结助剂不会作为不同相而分离。
[0009]除了上述，JP-A2008-143726 (专利文献5)公开了用于电子束荧光的多晶透明Y2O3陶瓷，其包括含有作为主要成分的Y2O3的多晶烧结体。该多晶烧结体具有至多0.1%的孔隙率，具有5-300 μ m的平均晶体粒径，并且含有镧系元素。在该文献中描述了可以获得用于电子束荧光的透明Y2O3陶瓷，其使荧光元素的均匀分布和元素的高浓度添加成为可能。
[0010]此外，JP-A2009-23872 (专利文献6)公开了制备透明M = Y2O3烧结体的方法(M是选自 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni 的至少一种元素)。该方法包括:制备包括Y(NO3)3和M (M是所选择的元素)的硝酸盐的起始溶液的步骤；向起始溶液中添加氨水溶液的步骤；向由上述步骤获得的反应溶液中进一步添加(NH4)2SO4的步骤；煅烧从反应溶液获得的粉末的步骤；将经煅烧的粉末成型的步骤；和烧结经成型的粉末的步骤。在该文献中描述了通过该方法可提供在相对低的温度、快速地、并且不用任何专门设备的情况下可应用于激光介质的M =Y2O3烧结体。
[0011]此外，JP-A2007-334357 (专利文献7)公开了具有三维结构的折射、透射或衍射的光学元件，其含有包含晶体的组合的陶瓷，它们的单微晶与Y2O3的相似，对可见光线和/或红外光线是透明的，并且含有一种或多种X2O3类型的氧化物。在该文献中描述了可获得在可见光波段没有吸收 的透镜元件。
[0012]最近，JP-A2011-121837 (专利文献8)已经公开了用于磁光元件的透光氧化铽烧结体，其是含有作为主要成分的Tb2O3的立方多晶烧结体。该烧结体具有至多0.2%的孔隙率，在波长为1.06μπι和532nm每3mm长度的线性透射率为至少70%，并且每Icm2含有至少2X IO22个Tb3+离子。在该文献中描述了可提供具有优异透光性能的烧结体，它在400-1 IOOnm的波长范围内没有吸收，除了在500nm附近的窄宽度内有归因于三价铽离子的吸收。
[0013]以此方式，近年来M2O3型倍半氧化物烧结体已经得到大力发展。
[0014]引用列表
[0015]专利文献1:JP-A H05-330912
[0016]专利文献2:JP_A H06-211573
[0017]专利文献3: JP-A Hl 1-157933
[0018]专利文献4:JP4033451
[0019]专利文献5: JP-A2008-143726
[0020]专利文献6: JP-A2009-23872[0021 ]专利文献 7: JP-A2007-334357
[0022]专利文献8: JP-A2011-121837

【发明内容】

[0023]但是，尽管如上所述已经有大量的关于M2O3型倍半氧化物烧结体发展的报导或提议，但是它们中没有一篇涉及到起始材料粒径的严格控制，并且控制的具体范围也不清楚。事实上，在这样的环境下，存在一个问题，即当使用由最新技术制备的非常细的纳米尺寸的起始材料时，也难以稳定地获得具有真正实用水平的品质的透光M2O3型倍半氧化物烧结体。
[0024]在考虑到上述情况下做出了本发明。相应地，本发明的目的是提供制造透明倍半氧化物烧结体的方法以及可通过该制造方法获得的透明倍半氧化物烧结体，通过该方法可以以稳定的方式获得具有实用水平品质的透明的M2O3型倍半氧化物烧结体。
[0025]同时，在透光M2O3型倍半氧化物烧结体的制造中，自然地，所使用的材料的纯度、所选择的一种或多种元素的种类、以及元素的混合比是重要的因素。但是，存在另一个基本的事实，即所使用的起始材料的粒径的控制是极其重要的因素。例如，在透光M2O3型倍半氧化物烧结体的实际制造中，当在烧结体中存在尺寸为微米级的大的气体空隙(孔隙)时产生了问题，即使空隙存在的百分率(孔隙率)为至多1%、或至多0.2%或甚至至多0.1%。在这种情况下，微米尺寸的大空隙导致烧结体对肉眼显得模糊，使得通过烧结体的透光量显著降低，并且不能获得足够用于实际用途的透光性能。此外，认为剩余的气体空隙(孔隙)的尺寸在一定程度上与所使用的起始材料的颗粒尺寸相关。另外，在原料粉末极其细的情形下，例如，在具有平均粒径为几十纳米数量级的纳米粉末情况下，它们的存在状态极其不稳定。一般地，细粉末不能够以分散状态的一次颗粒存在，并且易于形成附聚物。此外，在具有小的平均粒径的细纳米粉末的情况下，附聚物倾向于变成坚硬的附聚物(聚集体)，通常在由供应商说明的标称粒径和坚硬聚集的二次颗粒的实际上的平均粒径之间产生差别。此外，在利用该纳米尺寸超细粉末制造M2O3型倍半氧化物烧结体的情况下，该二次附聚物状态不稳定并且随着批次而变化，使其难以稳定地制造出具有良好品质的透光烧结体。
[0026]尽管如此，上述现有技术文献中的某些完全缺少任何关于待使用的起始材料的粒径的描述(例如，专利文献4和7)。其它一些现有技术文献确实包含一定程度的关于起始材料粒径的描述。但是对该描述的研究表明，所公开的信息非常模糊，且不能说在所公开的技术中进行了严格的控制。
[0027]例如，在专利文献I和专利文献5的实施例中描述了作为起始材料，使用具有
0.1-0.5 μ m的粒径的Y2O3粉末和具有至多0.5 μ m的粒径的镧系元素氧化物，并且还描述了在球形磨中混合原料24小时。但是，这些文献缺少关于待使用的原料的粒径的最终下限值或模式值(mode value)等的描述。
[0028]专利文献2的权利要求和专利文献3的发明的详细描述中甚至通过指出平均粒径范围为0.01-1 μ m或0.01-0.5 μ m，具体说明了待使用的起始一次颗粒的平均粒径。但是，这里要注意到，当本发明人实际获得了尽可能多的Y2O3粉末时，发现获得纯粹意义上的具有平均粒径为IOnm的粉末极其困难。尺寸为IOnm的颗粒具有极大的比表面积。尤其是，氧化物例如Y2O3,随着时间通过与空气中的二氧化碳或水分的反应显示大的变化。因此，在这样的情况下难以维持稳定的原料性能。另外，具有小的一次颗粒且具有高的分散性(不附聚性能)的粉末在处理上有困难(向空气中分散，成型困难，在成型体中差的填充密度等)，因此实际上不可能将这样的粉末应用于工业水平的用途。此外，即使在具有IOOnm水平的有效测量的平均粒径的Y2O3粉末的情况下，利用该粉末的透光陶瓷的生产也导致了微米尺寸的大的气体空隙(孔隙)的产生；因此，难以获得具有适用于实际用途的品质的透光陶瓷烧结体。[0029]另外，专利文献6公开了所使用的原料的SEM照片，其显示使用了 80_600nm的极细的原料颗粒。但是，应当注意到，没有描述所产生的烧结丸粒的厚度，且其因此是未知的，并且丸粒(至少不是杆状的而是扁平结构的)的透射谱不是很好(透射率约50%)。[0030]专利文献8包含如下描述:使用具有在亚微米至几十微米(这是极其实际的值)的平均粒径的起始材料粉末，并且利用有机溶剂湿式球磨机将粉末粉碎并混合一整天。这个描述相当合理并且具有现实性，但没有粉碎后所使用的粉末的净粒径的描述。因此，虽然可以说通过球磨机，混合的持续时间受到控制，但是用来生产具有良好品质的烧结体的粉末的规格是不清楚的，因为没有在最后阶段(烧结)所使用的(一次颗粒和二次颗粒的)粒径的描述。
[0031]对作为所引用的参考文献的相关技术文献的研究显示，在处理亚微米级原料粉末，特别地，在几十纳米级的超细原料粉末的情况下，该粉末易于形成坚硬的二次附聚物或聚集体。基于这个物理倾向，可以假定，在没有原料(一次颗粒)和/或由一次颗粒附聚(聚集)形成的二次颗粒(聚集体)的粒径的严格测量和控制的情况下，实际上难以稳定地制造透光的M2O3型倍半氧化物烧结体。
[0032]为了实现上述目的，根据本发明，如下所述，提供一种制造透明倍半氧化物烧结体的方法和通过该制造方法制造的透明倍半氧化物烧结体。
[0033][I] 一种制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其包括:
[0034]将原料粉末成型为预定形状，该原料粉末是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒的粉末混合物；
[0035]且之后将该压制成型体烧结以制造透明的M2O3型倍半氧化物烧结体，其中M是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素，
[0036]其中在稀土元素氧化物颗粒的粒径分布中或在稀土元素氧化物颗粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布中，粒径D2.5值为180nm-2000nm，包括端点，在粒径D2.5，基于总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧累积的颗粒量是2.5%。
[0037][2]根据上面段落[I]的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中稀土元素选自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce 和 Er。
[0038][3]根据上面段落[I]或[2]的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中原料粉末是Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒的粉末混合物，并且稀土元素氧化物的粒径分布或在氧化物颗粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布具有180nm-280nm，包括端点的D2.5值，且D5tl值或中位径为至多950nm，其中颗粒分别是Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒。
[0039][4]根据上面段落[I] - [3]任一项的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中在原料粉末中Zr氧化物颗粒的量至多为I重量％。
[0040][5]根据上面段落[I] - [4]任一项的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中在烧结后进行热等静压(HIP)处理。
[0041][6]—种透明倍半氧化物烧结体，其根据以上段落[I] - [5]任一项的制造透明倍半氧化物烧结体的方法而制造。
[0042]发明的有益效果[0043]根据本发明，可稳定地提供透明倍半氧化物烧结体，该烧结体在其内部不具有不利于光透射性能的剩余气体空隙(孔隙)，并且它是真正透光的。其还可稳定地提供透明倍半氧化物烧结体，该烧结体在制造过程中没有裂缝，在其中不具有不利于光透射性能的剩余气体空隙(孔隙)，并且真正地透光，即使在包括原子价易于改变的Tb元素的组分系统的倍半氧化物烧结 体的情况下。
【专利附图】

【附图说明】
[0044]图1是显示类型A的粒径分布图，其是最细的Y2O3原料粉末；
[0045]图2是显示类型B的Y2O3原料粉末的粒径分布图；
[0046]图3是基于SEM图像的示意图，其显示在试验例I中使用类型A的Y2O3 (粉末号1A)获得的烧结体内部生长的气体空隙(孔隙)；
[0047]图4是SEM图像，其显示在试验例I中，通过在1000°C下煅烧类型A的Y2O3 (粉末号2A)获得的烧结体内部生长的气体空隙；
[0048]图5是SEM图像，其显示在试验例I中，通过在1200°C下煅烧类型A的Y2O3 (粉末号3A)获得的烧结体内部生长的气体空隙；
[0049]图6是SEM图像，其显示在试验例I中使用类型B的Y2O3 (粉末号4A)获得的烧结体内部生长的气体空隙；
[0050]图7是SEM图像，其显示在试验例I中使用类型C的Y2O3 (粉末号6A)获得的烧结体内部生长的气体空隙；和
[0051]图8是光学显微镜照片，其显示在试验例I中使用类型B的Y2O3 (粉末号4X，无ZrO2添加)获得的烧结体在经HIP处理后的烧结体内部的剩余的气体空隙(孔隙)。
【具体实施方式】
[0052]现在，将在下面描述根据本发明的制造透明倍半氧化物烧结体的方法。
[0053]根据本发明的制造透明倍半氧化物烧结体的方法是如下的方法:其中，制备选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒(纯度为商业级(至少99.9重量％))的粉末混合物作为原料粉末，将原料粉末压制成型为预定的形状，并且将压制成型体烧结以制造透明的M2O3型倍半氧化物烧结体(在此处和下文中，M是选自Y、Sc、和镧系元素的至少一种稀土元素)，并且其中在稀土元素氧化物颗粒的粒径分布中，或在稀土元素氧化物颗粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布中，粒径D2.5值为180nm-2000nm,包括端点,在粒径D2.5,基于总颗粒量,从最小颗粒尺寸侧累积的颗粒量是2.5%。
[0054]此处，本文使用的术语“粒径”不是由原料粉末的供应商声称的粒径值(标称值)，而是指原料粉末的实际粒径。例如，在原料粉末已经经历聚集(附聚)而形成二次颗粒的情况下，该术语“粒径”意指二次颗粒的有效粒径。而且，如果原料粉末单独地进行如混合和粉碎处理的原料处理，术语“粒径”不是指处理之前的粒径值而是指处理之后的有效粒径值。与这个命名一起，本文使用的术语“粒径分布”是指根据颗粒的实际状态的粒径分布；在颗粒已经经历聚集(附聚)而形成二次颗粒的情况下，二次颗粒的粒径分布被命名为术语“粒径分布”。附带地，没有特别地限制测量粒径的方法。但是，因为由此甚至可以进行粒径分布的评估，所以例如优选参考由将粉末状原料分散在液体介质中并且通过光散射法或光衍射法测量粒径而获得的值。
[0055][原料粉末]
[0056]原料粉末是由选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒(也被称为稀土氧化物颗粒)和Zr氧化物颗粒构成的粉末。特别地，该粉末优选地由选自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce、和Er的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒构成。
[0057]稀土元素的氧化物颗粒是用来形成M2O3倍半氧化物的稀土氧化物颗粒的粉末，且其具体的实例包括 Y2O3、Sc2O3、Lu2O3、Tb4O7、Yb2O3、Gd2O3、Nd2O3、Eu2O3、Ho2O3、Dy2O3、Tm2O3、Sm2O3、Pr6O11, CeO2、和Er2O3粉末。稀土氧化物颗粒的纯度可为商业级(至少99.9重量％)。
[0058]另外，关于本发明中所使用的稀土氧化物颗粒的粉末，如果粉末颗粒已经经历附聚(聚集)而形成二次颗粒，该二次颗粒将作为在有效的基础上构成粉末的颗粒来处理。此外，除了粒径的严格控制，没有具体地限制粉末颗粒的形状。例如，可以适当地使用由多面体的、球形的或片状的颗粒组成的粉末。另外，也可以适当地使用其中与坚硬的二次颗粒状态(聚集体)区别的已经由聚集体形成的相对松散的附聚物的粉末。而且，甚至可以适当地使用由造粒处理例如喷雾干燥处理制备的颗粒状粉末。
[0059]另外，当用于压制成型步骤中时稀土氧化物颗粒粉末为干燥粉末状形式就足够了。因此，在压制成型步骤之前的阶段，可以将粉末通过使用球磨机、珠磨机、气流粉碎机等的湿式混合和粉碎步骤以及随后的干燥步骤来供给。
[0060]用于本发明中的原料粉末除了稀土氧化物颗粒之外，还含有Zr氧化物颗粒的粉末、或ZrO2粉末。ZrO2粉末的添加量优选为至多I重量％ (不包括O重量％ ),更优选地在
0.01-0.5重量％范围内，包括·端点。如果根本不添加ZrO2粉末,将会出现问题,也就是即使所使用的起始材料粉末的D2.5值(在粉末颗粒已经发生附聚或聚集而形成二次颗粒的情况下，该二次颗粒作为有效地构成粉末的颗粒来处理，此处和下文)为至少180nm，在烧结步骤期间加速气体空隙(孔隙)的合并，造成气体空隙生长成为微米尺寸的粗大空隙，由此损害透光性能。附带地，如果以超过I重量％的量添加ZrO2粉末，在烧结步骤期间部分ZrO2可被分离成为M2O3型倍半氧化物烧结体内部的第二相，由此可能损害透光特性。因此，这样的添加是不希望的。
[0061]根据本发明的制造方法中添加的ZrO2粉末具有商业级(至少99.9重量％)的纯度，并且优选地它的粒径分布相当于或稍小于稀土氧化物颗粒粉末的粒径分布。附带地，即使采用粒径分布的最小值(粉末尺寸的下限)为IOnm的表面改性的单分散的超细粉末(以浆料的形式)作为通常可得到的ZrO2粉末，如果通过合适方法处理它，也不会损害透光性能。但是，由于在从浆料中取出干燥ZrO2粉末的过程中粉末间的不均匀的聚集或静电排斥，使处理粉末可能变得困难。
[0062]同时，为了使几十纳米尺寸的超细粉末稳定地存在而不聚集，如果超细粉末在空气中处于干燥状态通常难以实现这个目标，因此通常的实践是将粉末单分散在浆料状态下。但是，在进行本发明中的压制成型的阶段，原料应当处于固体粉末状态。因此，在使用浆料原料的情况下，需要在一定的时间点提供干燥原料的步骤。在这种情况下，为了处理几十纳米尺寸的超细粉末，而在粉末间不产生不均匀的聚集或静电排斥，需要一些技术技巧。基于此，例如，可使用二次颗粒形式的ZrO2粉末，其中颗粒从一开始已经被有利地干燥和粉碎并且适当地聚集。在这种情况下，即使在ZrO2粉末具有D5tl值的标称值为20nm或60nm的情况下，标称值也是一次颗粒的粒径；粒径的实际测量有时可显示为已经聚集而形成二次颗粒的ZrO2粉末的D5tl值为约700nm，并且D2.5值为至少200nm。无论如何，优选选择已经聚集而形成二次颗粒并且具有与稀土氧化物颗粒粉末原料(其通常也已经聚集而形成二次颗粒)的粒径分布相当的有效粒径分布的ZrO2粉末。
[0063]在本发明中，在所使用的稀土元素氧化物颗粒的起始材料粉末的粒径分布(或在稀土氧化物颗粒聚集而形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布)中，D2.5值为180-2000nm，包括端点。如果D2.5值小于180nm，在烧结步骤中将发生气体空隙的合并和生长而形成微米尺寸的粗大空隙，由此损害透光性能。在另一方面，如果D2.5值大于2000nm，成型时产生的颗粒间的缝隙将变得太粗糙，并且，由于颗粒已经变得足够大，颗粒的表面自由能将减小。因此，烧结过程困难，且提供致密的和透光的倍半氧化物烧结体变得困难。
[0064]另外，优选地，上述原料粉末是由Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒构成的粉末，其中在稀土氧化物颗粒的粒径分布中(颗粒分别为Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒，并且粒径分布是在刚提到的颗粒聚集而形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布)，D2.5值为180-280nm，包括端点，D50值为至多950nm。如果D2.5值高于280nm和/或D5tl值高于950nm，经压制成型的成型体的相对密度将很容易升高到至少59%。结果不可能会有足够的用于将氧气(在烧结步骤中从Tb11O2tl到Tb2O3的相变过程中释放的)释放到烧结体外部 的安全泄漏路径，这提高了内部的压力，可能造成破裂。附带地，在使用Pr或Ce氧化物颗粒(Pr6O11XeO2)代替Tb氧化物颗粒的情况下，稀土氧化物颗粒的粒径分布(颗粒分别为Pr氧化物颗粒或Ce氧化物颗粒，以及选自Y、Sc和除Pr或Ce的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒，并且粒径分布是在刚提到的颗粒聚集而形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布)中，优选D2.5值也为180-280nm，包括端点，并且D5tl值优选为至多950nm。
[0065][制造步骤]
[0066]在本发明中，将上述原料粉末压制成型为预定形状，之后将它脱脂，然后烧结以制造透明的M2O3型倍半氧化物烧结体(M是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素)。另外，如需要，在烧结之后优选进行热等静压(HIP )处理。
[0067]压制成型
[0068]在本发明的制造方法中，可以适当地利用普通的压制成型步骤。具体地，可以利用非常常见的压制步骤，其中在预定方向压制置于模具内的材料，和CIP (冷等静压)步骤，其中在液体静压力下压制限定在可变形的防水容器中的材料。附带地，在检查获得的成型体的相对密度时，可适当地控制施加的压力，并且不受具体地限制。因为压缩了制造成本，所以例如，优选将压力控制在约至多300MPa的范围内，这可由商业的CIP装置实现。或者，作为选择，也可以适当地利用其中在成型的时候一次进行成型和烧结的热压步骤、或放电等离子体烧结步骤、微波加热步骤等。
[0069]脱脂
[0070]在根据本发明的制造方法中，可以适当地利用普通的脱脂步骤。具体地，可以采用通过使用加热炉的升温脱脂步骤。另外，在这种情况下没有具体地限制气氛气体的种类；例如，可适当地使用空气、氧、氢等。也没有特别地限制脱脂的温度。但是，当添加有机组分例如粘合剂时，优选将温度升高到可以分解或去除该有机组分的温度。
[0071]烧结
[0072]在本发明的制造方法中，可以适当地利用常见的烧结步骤。具体地，可以适当地利用加热烧结步骤例如电阻加热系统和感应加热系统。没有具体地限制这种情况下的气氛；例如可以适当地利用惰性气体、氧、氢、真空等。
[0073]本发明的烧结步骤中的烧结温度优选为至少1200°C，更优选为至少1300°C，且进一步优选为至少1400°C。如果烧结温度低于1200°C，M2O3型倍半氧化物烧结体的致密度的提高会是不足的，因而不能获得所需要的透光的M2O3型倍半氧化物烧结体。附带地，对于烧结温度没有具体的上限。但是，当进行烧结的温度至多为发生转变为不是所选择的镧系元素氧化物的固有的立方晶体的相的相变的温度时，实际上没有发生从非立方晶体到立方晶体的相变；因此，获得了在材料中不会容易发生光学应变或裂缝等的优点。
[0074]热等静压(HIP)
[0075]在根据本发明的制造方法中，如果需要，在烧结步骤后提供后序步骤例如热等静压(HIP)步骤。特别地，在即使完成烧结步骤后也没有展现透光性能的M2O3型倍半氧化物烧结体的情况下，可能通过进行HIP以从烧结体内部去除气体空隙且由此容易获得所需要的令人满意的透光性能。可以适当地在这种情况下使用的加压气体介质的种类包括惰性气体例如氩、和Ar-O2气体。附带地，作为在这种情况下施加的压力，至多196MPa的压力是容易使用并且是所需要的，这可由商业的HIP装置处理。另外，在这种情况下处理温度可根据材料的烧结状态而适当地设置；但是，温度最高为上述的相转变点是不可缺少的。
[0076]光学抛光
[0077]在根据本发明的制造方法中，优选将光学用途的已经历烧结步骤的M2O3型倍半氧化物烧结体的轴上的两个端面进行光学抛光。在这种情况下，在测量波长为λ=633ηπι的情况下，光学表面精度优选为至多λ/8，更优选至多λ/10。附带地，如需要可将经光学抛光的表面用减反射膜进行涂覆，其使精密的光学测量成为可能。
[0078]根据如上所述的本发明的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，可以稳定地并且具有极好的再现性地提供透明倍半氧化物烧结体，该烧结体没有不利于透光性能的剩余的气体空隙(孔隙)并且是真正透光的。另外，根据本发明，即使在原料粉末含有Tb氧化物颗粒的情况下，也可以在制造过程中没有产生的裂缝的情况下以极高的再现性提供倍半氧化物烧结体，该烧结体几乎不具有不利于透光性能的气体空隙，具有足够小的空隙尺寸且是真正透光的。
[0079]在根据本发明的制造方法中，可以将获得的透明的M2O3型倍半氧化物烧结体适当地组装到符合预期光学用途的设备中。
[0080]实施例
[0081]现在，以下将通过示出实施例和对比例进一步详细地描述本发明，但本发明并不限于该实施例。
[0082]试验例I
[0083]将进行一个实施例的描述，其中将Y2O3粉末用作原料粉末。[0084]这里，获得五种粒径分布不同的Y2O3粉末(类型A、B、C、D和E，由Shin-Etsu化学有限公司生产)。每种Y2O3粉末具有至少为99.9%的纯度。在这样获得的原料粉末中，对类型A和E各自在空气中于1000°C和1200°C煅烧3小时，而对类型B在空气中于1000°C煅烧3小时，以制备各自已通过颈缩(necking)而粗糙化为有效粒径的经煅烧的粉末。将每种这样制备的粉末状原料分散在乙醇中，并且利用粒径分析仪(由Nikkiso有限公司生产的Microtrac MT3000II和Nanotrac UPA)测量其粒径分布。图1显示类型A的粒径分布的测量实例，图2显示类型B的粒径分布的测量实例。另外，对于每种原料粉末的测量结果，确定粒径D2.5值，在粒径D2.5，从最小颗粒尺寸侧累积的颗粒量是基于粒径分布中总颗粒量的2.5% ;类似地，也确定了 D5tl值和D95值。结果显示在下面的表1中。
[0085]表1
[0086]
【权利要求】
1.一种制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其包括: 将原料粉末压制成型为预定形状，该原料粉末是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒与Zr氧化物颗粒的粉末混合物； 且之后将该压制成型体烧结以制造透明的M2O3型倍半氧化物烧结体，其中M是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素， 其中，在稀土元素氧化物颗粒的粒径分布中，或在稀土元素氧化物颗粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布中，粒径D2 5值为180nm-2000nm，包括端点，在粒径D2.5，基于总颗粒量，从最小粒径侧的累积颗粒量是2.5%。
2.根据权利要求1的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中稀土元素选自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce 和 Er。
3.根据权利要求1的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中原料粉末是Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒的粉末混合物，并且，稀土元素氧化物的粒径分布或在氧化物颗粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布具有180nm-280nm，包括端点的D2.5值，且D5tl值或中位径为至多950nm，其中颗粒分别是Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒。
4.根据权利要求1的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中在原料粉末中，Zr氧化物颗粒的量为至多I重量％。
5.根据权利要求1的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其中在烧结后进行热等静压(HIP)处理。
6.一种透明倍半氧化物烧结体，其通过根据权利要求1的制造透明倍半氧化物烧结体的方法制造。
【文档编号】C04B35/622GK103708839SQ201310460141
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2012年10月3日
【发明者】碇真宪, 野岛义弘, 牧川新二, 池末明生 申请人:信越化学工业株式会社