一种硅酸盐低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法，其中，陶瓷基板材料主晶相为Zn2SiO4，次晶相为CaTiO3，其介电常数εr=6.1～8.2，品质因数Q×f=9600～16000GHz，谐振频率温度系数τf=-52～28ppm/℃。本发明的制备方法包括：将Zn2SiO4、CaTiO3分别研磨成粉；将CaTiO3、Zn2SiO4与Bi2O3-CuO-B2O3或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3按比例混合，加入无水乙醇或去离子水进行球磨、烘干、造粒后，入炉经900～975℃烧结。本发明的制备方法，其产物纯度高、质量好、工艺简单、烧结温度低且能与高电导率的Ag共烧。
【专利说明】一种硅酸盐低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷基板材料及其制备方法，尤其涉及一种硅酸盐低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法，属于电子基板材料领域。
【背景技术】
[0002]低温共烧陶瓷材料作为低温共烧技术中的关键基础材料，其性能要求比普通的微波介质陶瓷更为严格，例如主要有:
[0003](I)具有良好的微波介电性能:具有能适应多种用途的系列化的介电常数(2~2000)，而作为基板材料，通常要求材料具有低介电常数，以缩短信号在芯片之间传播的延迟时间；具有高品质因数，以保证优良的选频特性和降低高频下的插入损耗；具有近零的谐振频率温度系数，以保证器件的热稳定性。
[0004](2)在工艺方面则需要 较低的烧结温度，一般低于950°C，以实现与一些电极材料的低温共烧。(曾群，霍良，周永恒，材料导报:综述篇，2010，24 (5))。
[0005]2005年Yiping Guo等人就报道了经过高温1350°C烧结后，Zn2SiO4的介电性能较好，其分别可达介电常数ε^6.6，品质因数QXf=219，000GHz，谐振频率温度系数τ f=_61ppm/°C，并利用具有较大正向谐振频率温度系数的TiO2对Zn2SiO4的τ f进行调节，并最终把Tf值成功的调节为零。
[0006]但是，其复合材料的烧结温度依然很高，高达1，250 °C。(Y.Guo, H.0hsatojet al.Characterization and dielectric behavior of wiIlemite andTi02_doped wiIIemite ceramics at mi Ilimeter-wave frequency.J.Eur.Ceram.Soc.，2006，26:1827-1830.)
[0007]由于应用在LTCC技术中的陶瓷材料体系要内置金属电极，故陶瓷材料体系与金属电极材料两者间必须具有良好的化学兼容性，以Ag电极为例，其熔点为961°C，这就要求LTCC陶瓷材料的最佳烧结温度低于该熔点，并能在在其烧结温度范围内与Ag共烧。
[0008]Kim等人通过向Zn2SiO4中分别添加具有低熔点的V2O5和B2O3,成功的将陶瓷的烧结温度降低到875°C和900°C。
[0009]但是，所制得的陶瓷材料的谐振频率温度系数与O偏差较大，分别为_28ppm/°C和-21.9ppm/°C。因此，所制得的陶瓷材料无法保证器件的高稳定性和高可靠性，即不能满足高频高速电路对基板材料的介电性能要求。(J.S.Kim, M.E.Song, et al.Effect ofB203addition on the sintering temperature and microwave dielectric propertiesof Zn2SiO4Ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.，2010，30: 375-379.； J.S.Kimj M.E.Song, etal.Low-Temperature Sintering and Microwave Dielectric Properties of V2O5-AddedZn2SiO4Ceramics.J.Am.Ceram.Soc.，2008，91 (12):4133-4136)。
【发明内容】
[0010]本发明的目的之一是，提供一种低温共烧陶瓷的基板材料，该基板材料可满足高频高速电路对基板材料的介电性能要求，其烧结温度低、具有微波介电性能好等特点。
[0011]本发明为实现上述目的采用的技术方案是，一种低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于，主晶相为Zn2SiO4，次晶相为CaTiO3，介电常数ε r=6.1~8.2，品质因数QXf=9600~16000GHz，谐振频率温度系数τ f=-52~28ppm/°C。
[0012]上述技术方案的技术效果是，该低温共烧陶瓷基板材料可以满足高频高速电路对基板材料的介电性能要求。
[0013]作为优选，上述低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于，由硅酸锌Zn2SiO4粉料、钛酸钙CaTiO3粉料、Bi2O3-CuO-B2O3或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料粉料按比例加入、混合、在 900~975°C下烧结而成，其中:
[0014]所述CaTiO3粉料的加入量占CaTiO3粉料与Zn2SiO^v料两者总量的摩尔百分比为
3.0 ~10.0mo I % ；
[0015]所述Bi2O3-CuO-B2O3或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料的加入量占陶瓷总质量的5.0~10.0wt%o
[0016]上述优选技术方案产生的技术效果是，烧结温度低，且能与高电导率的Ag共烧。
[0017]还可以优选，上述Zn2SiO4粉料以SiO2和ZnO为原料，经1100~1300°C煅烧制得；所述CaTiO3粉料以CaCO3和TiO2为原料，经1000~1200°C煅烧制得。
[0018]采用上述优选技术产生的技术效果是，工艺简单、原料易得且成本低廉。
[0019]综上所述，本发明的低温共烧陶基板材料，其具有优良的介电性能，介电常数低(ε r=6.1~8.2)，微波频率下的品质因数高(QXf=9600~16000GHz)，谐振频率温度系数在含零范围内可调(τ f=-52~28ppm/°C )。
[0020]本发明的目的之二是，提供了一种低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低，所制得的低温共烧陶基板材料，其具有优良的介电性能，可以满足高频高速电路对基板材料的介电性能要求。
[0021]本发明为实现上述目的采用的技术方案是，一种低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，其依次包括以下步骤:
[0022]第I步:将SiO2和ZnO按摩尔比1:2配料，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时,然后烘干、过筛备用。
[0023]第2步:将0&0)3和TiO2按摩尔比1:1配料，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时,然后烘干、过筛备用。
[0024]第3步:将SiO2和ZnO混合料从室温以3~5°C /分钟的升温速率，升温至1100~1300°C并保温I~5小时；将CaCO3和TiO2混合料从室温以3~5°C /分钟的升温速率，升温至1000~1200。。，保温I~5小时；分别制得Zn2SiO4和CaTiO30
[0025]第4步:将第3步制得的Zn2SiO4和CaTiO3分别研磨成粉，并按CaTiO3粉料的加入量占CaTiO3粉料与Zn2SiO4粉料两者总量的摩尔百分比为3.0~10.0mol%、Bi203-Cu0_B203或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料的加入量占陶瓷总质量的5.0~10.0wt%的比例混合，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时，然后烘干、研磨、过筛备用。
[0026]第5步:采用质量分数为5~15wt%聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为待造粒混合料质量的5~10wt%,造粒、过筛、压制成型。[0027]第6步:将压制成型后的样品入炉煅烧，在900~975°C下保温I~5小时至烧结。
[0028]上述技术方案产生的技术效果是，烧结温度低、工艺简单易于控制。
[0029]作为优选，上述烘干在80~110°C下进行，所述过筛采用的筛为40目。
[0030]上述优选技术方案产生的技术效果是，有利于物料的充分混合均匀，有利于后续化学反应的顺利进行。
[0031]还可以优选，上述压制成型采用干压法、压力30~lOOMPa，所述样品为直径为25mm,高度为14~17mm的圆柱体。
[0032]上述优选技术方案产生的技术效果是，将混合物料压制成尺寸大小合理、结构密实的试样，有利于后续煅烧过程的控制和反应进行的彻底。
[0033]还可以优选，上述入炉煅烧，其具体过程是在马弗炉内以:TC /分钟的速率从室温升至550°C，并保温30~60分钟；然后以5°C /分钟的速率继续升温至900~975°C后保温I~5小时至烧结。
[0034]采用上述优选技术方案，其直接产生的技术效果是，先以3°C /分钟的速率从室温升至550°C并保温30~60分钟，这有利于将粘结剂聚乙烯醇成分全部去除掉；然后以5°C /分钟的速率升至900~975°C，这有利于保证最终的烧结质量。
[0035]综上所述，采用本发明的低温共烧陶瓷基板材料的制备方法获得的陶瓷基板材料，具有以下技术效果:
[0036](I)本发明的基板材料具有优良的介电性能，介电常数低(ε r=6.1~8.2)，微波频率下的品质因数高(QXf=9600~16000GHz)，谐振频率温度系数在含零范围内可调(τ f=-52~28ppm/°C)，因而可以满足高频高速电路对基板材料的介电性能要求。
[0037](2)本发明采用的原料均采用价格低廉的氧化物，工艺简单，大幅度降低了产品的成本。
[0038](3)充分体现了低温共烧陶瓷技术的优点，可以与高电导率的金属Ag实现共烧，进而可大幅降低电路系统运行时的损耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1 为按实施例 10 配料，分别添加(a) Bi2O3-CuO-B2O3 和(b) Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3后，经950°C下保温3小时后，所获得的陶瓷基板材料样品的XRD图谱；
[0040]图2为按实施例10配料，分别采用Bi2O3-CuO-B2O3和Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3作为助烧剂的陶瓷样品，经950°C保温3小时后，所获得的陶瓷基板材料样品的SEM图谱；
[0041]图3为按实施例10配料，采用Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3作为助烧剂的陶瓷粉中掺杂20.0wt%Ag在950°C下保温3小时后的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0042]下面结合实例对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。
[0043]本发明的实施例1-12均按如下制备方法进行制备的，所述制备方法依次包括以下步骤:
[0044]1、将SiO2和ZnO按摩尔比1:2配料，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时，然后于80~110°C下烘干、过40目筛备用；[0045]2、将CaCO3与TiO2按摩尔比1:1配料，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时，然后于80~110°C下烘干、过40目筛备用；
[0046]3、将SiO2和ZnO混合料从室温以3~5°C /分钟的升温速率，升温至1100~1300°C并保温I~5小时；将CaCO3和TiO2混合料从室温以3~5°C /分钟的升温速率，升温至1000~1200。。，保温I~5小时；分别制得Zn2SiO4和CaTiO30
[0047]4、将第3步制得的Zn2SiO4和CaTiO3分别研磨成粉料，将Zn2SiO4粉料、CaTiO3粉料和Bi2O3-CuO-B2O3或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料按表1所示的比例配料，后放入球磨罐中，加入适量无水乙醇或去离子水，球磨2~3小时，出料后于80~110°C下烘干、过40目筛备用。 [0048]5、采用质量分数为5~15wt%的聚乙烯醇的溶液作为粘合剂,造粒,过40目筛。
[0049]6、在30~IOOMPa压力下,干压法压制成直径为25mm,高度为14~17mm的圆柱体，入马弗炉内煅烧，以3°C /分钟的速率从室温升至550°C，保温30~60分钟；然后以5°C /分钟的速率升至900~975°C，保温I~5小时，然后随炉温冷却至室温，得到烧结后的陶瓷样品。
[0050]实施例1~12中，各实施例的原料和配方如表1所示；各实验样品的介电性能采用AgilentE5701C型网络分析仪测量，检测结果如表2所示:
[0051]表1低温共烧陶瓷基板材料的原料配方
[0052]
【权利要求】
1.一种低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于，主晶相为Zn2SiO4，次晶相为CaTiO3，介电常数ε r=6.1~8.2，品质因数QXf=9600~16000GHz,谐振频率温度系数τ f=-52~28ppm/°C。
2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于，由硅酸锌Zn2SiO4粉料、钛酸钙CaTiO3粉料、Bi2O3-CuO-B2O3或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料按比例加入、混合、在900~975°C下烧结而成，其中: 所述CaTiO3粉料的加入量占CaTiO3粉料与Zn2SiO4粉料两者总量的摩尔百分比为3.0 ~10.0mol % ； 所述Bi2O3-CuO-B2O3或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料的加入量占陶瓷总质量的5.0~10.0wt%o
3.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于，所述Zn2SiO4粉料以SiO2和ZnO为原料，经1100~1300°C煅烧制得； 所述CaTiO3粉料以CaCO3和TiO2为原料，经1000~1200°C煅烧制得。
4.一种权利要求1所述低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤: 第I步:将SiO2和ZnO按摩尔比1:2配料，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时,然后烘干、过筛备用； 第2步:将CaCO3和TiO2按摩尔比1:1配料，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时,然后烘干、过筛备用； 第3步:将SiO2和ZnO混合料从室温以3~5°C /分钟的升温速率，升温至1100~1300°C并保温I~5小时；将CaCO3和TiO2混合料从室温以3~5°C /分钟的升温速率，升温至1000~1200。。，保温I~5小时；分别制得Zn2SiO4和CaTiO30 第4步:将第3步制得的Zn2SiO4和CaTiO3分别研磨成粉，并按CaTiO3粉料的加入量占CaTiO3粉料与Zn2SiO4粉料两者总量的摩尔百分比为3.0~10.0mol%、Bi203-Cu0_B203或Li2CO3-Bi2O3-CuO-B2O3粉料的加入量占陶瓷总质量的5.0~10.0wt%的比例混合，放入球磨罐并加入无水乙醇或去离子水进行球磨，球磨时间为2~3小时，然后烘干、研磨、过筛备用； 第5步:采用质量分数为5~15wt%聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为待造粒混合料质量的5~10wt%,造粒、过筛、压制成型； 第6步:将压制成型后的样品入炉煅烧，在900~975°C下保温I~5小时至烧结。
5.根据权利要求3所述的一种权利要求1所述低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，所述烘干在80~110°C下进行，所述过筛采用的筛为40目。
6.根据权利要求3所述的一种权利要求1所述低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方法采用干压法、压力30~lOOMPa，所述样品为直径为25mm，高度为14~17mm的圆柱体。
7.根据权利要求3所述的一种权利要求1所述低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于，所述入炉煅烧，其具体过程是在马弗炉内以:TC /分钟的速率从室温升至550°C，并保温30~60分钟；然后以5°C /分钟的速率继续升温至900~975°C后保温I~5小时至烧结
【文档编号】C04B35/63GK103613369SQ201310499020
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】窦刚, 郭梅 申请人:山东科技大学