复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜的制作方法

复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够得到在较宽的波长区域显示更低的光吸收特性、且低电阻的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体、及氧化物透明导电膜。本发明提供复合氧化物烧结体，其特征在于，为具有铟、锆、铪及氧的复合氧化物烧结体，在将铟、锆及铪的含量分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子比为：Zr/(In+Zr+Hf)＝0.05～4.5at％，Hf/(In+Zr+Hf)＝0.0002～0.15at％。
【专利说明】复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及以氧化铟为主要成分的复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜。

【背景技术】
[0002] 氧化物透明导电膜具有低电阻和可见光区域内的高透过率，被利用于液晶等显示 元件、太阳能电池等各种受光元件的电极，其中，添加有锡的氧化铟膜作为IT0(Indium Tin Oxide)膜正得到广泛利用。
[0003] 近年来，作为用于最大限度引出元件特性的一种方法，根据要求特性来改善电特 性、光学特性是极其重要的，对于上述IT0膜，尝试了通过调整锡的添加量来调节电特性、 光学特性，但是难以同时改善两者。例如，非专利文献1中公开了 In203-Sn02系透明导电膜 中的电光学特性的311〇 2量依赖性。据此，111 203-511〇2系透明导电膜在Sn02量为10wt%左右 时电阻变得最低。但是，对于这样的Sn0 2量而言，由于等离子体波长在短波长侧发生漂移， 因此在红外区域光吸收率增大，透过率降低。
[0004] 这种状況下，尝试通过向氧化铟中添加元素来将溅射靶、由其获得的膜改善为期 望特性。
[0005] 专利文献1中公开了由铟、选自多种金属元素中的至少1种元素以及氧构成的氧 化物烧结体，其中，所选金属元素为2. 0?40at%。但是，仅公开了单独添加上述金属元素 的烧结体。
[0006] 专利文献2中公开了由铟、选自多种金属元素中的至少1种元素以及氧构成的氧 化物烧结体，其中，所选金属元素为2. 2?40at%。但是，虽然作为上述金属元素例示出了 锆、铪、钽，但只记载了仅添加2. 5at%锆的例子、仅添加2. 5at%铪的例子、仅添加2. 5at% 钽的例子。
[0007] 专利文献3及专利文献4中公开了在氧化铟中含有绝缘性氧化物的溅射靶，作为 绝缘性氧化物，例示了氧化锆、氧化铪。但是，任何文献均没有关于添加有氧化锆、氧化铪的 实施例的任何记载。
[0008] 现有抟术f献
[0009] 专利t?献
[0010] 专利文献1 :日本特开平9-209134
[0011] 专利文献2 :日本特开平9-150477
[0012] 专利文献3 :日本特开2003-105532
[0013] 专利文献4 :日本特开2004-149883
[0014] 非专利t?献
[0015] 非专利文献 1 :T0S0H Research&Technology Review、47、pp. 11_2〇 (2〇〇3)


【发明内容】

[0016] 发明要解决的问是页
[0017] 本发明的目的在于提供能够得到在较宽的波长区域显示更低的光吸收特性、且低 电阻的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体、及氧化物透明导电膜。
[0018] 另外，本发明的目的在于，提供由即使在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制 为低温的制造工艺中也具有充分低的电阻率的氧化物透明导电膜、以及基材构成的层叠基 材。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 鉴于这种背景而反复进行了深入研究，结果发现，通过在氧化铟中以特定的组成 添加特定的元素，可以获得能够得到兼顾低光吸收特性和低电阻的氧化物透明导电膜的复 合氧化物烧结体，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明的一个侧面在于提供一种复合氧化物烧结体，其具有铟、锆、铪及氧作 为构成元素，在将铟、锆及铪的含量分别设为In、Zr、Hf?时，构成该烧结体的元素的原子比 为：
[0022] Zr/ (In+Zr+Hf) = 0? 05 ?4. 5at%
[0023] Hf7(In+Zr+Hf) = 0.0002?0.15at%。构成该烧结体的元素的含量的原子比优 选为：
[0024] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?3. Oat%
[0025] Hf7 (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %，更优选为：
[0026] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?2. lat%
[0027] Hf/ (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %。
[0028] 另外，为还具有钽作为构成元素的氧化物烧结体，在将钽的含量设为Ta时，构成 该烧结体的元素的原子比优选为：
[0029] TaAln+Zr+Hf+Ta) = 0? 0002 ?1. 5at%，更优选为：
[0030] (Zr+Hf+Ta) Aln+Zr+Hf+Ta) = 0? 06 ?2. Oat %。
[0031] 本发明的复合氧化物烧结体优选仅由方铁猛矿型（bixbyite-type)氧化物结构 的晶相构成。
[0032] 本发明的复合氧化物烧结体优选相对密度为97%以上、且平均粒径为8 m以下。
[0033] 本发明的另一个侧面在于提供含有上述复合氧化物烧结体而成的溅射靶。
[0034] 本发明的另一个侧面在于提供使用上述溅射靶进行溅射的氧化物透明导电膜的 制造方法。
[0035] 本发明的其它侧面在于提供一种氧化物透明导电膜，其具有铟、锆、铪及氧作为构 成元素，构成该氧化物透明导电膜的元素的原子比为：
[0036] Zr/ (In+Zr+Hf) = 0? 05 ?4. 5at%
[0037] Hf7(In+Zr+Hf) = 0? 0002?0? 15at%。构成该氧化物透明导电膜的元素的原子 比优选为：
[0038] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?3. Oat%
[0039] Hf7 (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %，更优选为：
[0040] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?2. lat%
[0041] Hf/ (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %。
[0042] 另外，为还具有钽作为构成元素的氧化物透明导电膜，构成该氧化物透明导电膜 的元素的原子比优选为：
[0043]TaAln+Zr+Hf+Ta) = 0? 0002 ?1. 5at%，更优选为：
[0044] (Zr+Hf+Ta) Aln+Zr+Hf+Ta) = 0? 06 ?2. Oat %。
[0045] 本发明的另一个侧面在于提供包含由上述氧化物透明导电膜和基材构成的氧化 物透明导电膜的层叠基材、以使用该层叠基材为特征的元件、以及以使用该元件为特征的 电子设备。
[0046]发明的效果
[0047] 本发明的复合氧化物烧结体可以用作溅射靶。使用该溅射靶的溅射能够在低温的 成膜工艺中得到低电阻且非常薄的氧化物透明导电膜，且能够得到在可见光区域至红外区 域的较宽的波长区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。

【具体实施方式】
[0048] 本发明的复合氧化物烧结体的特征在于，具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，将铟、 锆及铪的含量（摩尔量，以下也相同）分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子 比（百分数表示，以下也相同）为：
[0049] Zr/ (In+Zr+Hf) = 0? 05 ?4. 5at%
[0050] Hf/ (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 15at %。
[0051] 通过设为这种组成范围，能够在低温的成膜工艺中得到低电阻的、膜厚5?50nm 左右的非常薄的氧化物透明导电膜。此处，In、Zr、Hf分别表示铟、锆、铪的含量（摩尔量）。
[0052] 作为构成烧结体的元素的原子比，优选为：
[0053] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?3. Oat%
[0054] Hf7 (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %，更优选为：
[0055] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?2. lat%
[0056] Hf/ (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %。
[0057] 通过设为这种组成范围，除了上述特性之外，还能够抑制利用溅射的成膜时的异 常放电现象，能够得到在可见光区域至红外区域的较宽的波长区域中具有低光吸收特性的 氧化物透明导电膜。
[0058] 从降低氧化物透明导电膜的电阻率及减小光吸收率的观点出发，ZrAln+Zr+Hf) 的下限优选为〇.7at%。从同样的观点出发，ZrAln+Zr+Hf)的上限优选为3.0at%，更优 选为 2. lat%。
[0059] 从同样的观点出发，Hf7(In+Zr+Hf)的上限优选为0.08at%。
[0060] 本发明的复合氧化物烧结体还可以含有钽作为构成元素，将铟、锆、铪及钽的含量 分别设为In、Zr、Hf、Ta时，构成该烧结体的元素的原子比进一步更优选为：
[0061] TaAln+Zr+Hf+Ta) = 0? 0002 ?1. 5at%，进而，特别优选为：
[0062] (Zr+Hf+Ta) Aln+Zr+Hf+Ta) = 0? 06 ?2. Oat %。
[0063] 通过设为这种组成范围，除了上述特性之外，还能够在将成膜、元件制造的工艺的 最高温度抑制为低温的制造工艺中形成实现了充分低的电阻的氧化物透明导电膜。
[0064] 从实现氧化物透明导电膜的在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低温 的制造工艺中的充分低的电阻这一观点出发，TaAln+Zr+Hf+Ta)的上限优选为l.Oat%， 更优选为0. 7at%。另外，从同样的观点出发，（Zr+Hf+TaV(In+Zr+Hf+Ta)的下限优选为 0? 7at %，更优选为 0? 8at %。
[0065] 本发明的复合氧化物烧结体包含具有铟、锆、铪及氧、并根据需要具有钽的复合氧 化物烧结体。复合氧化物烧结体中的铟含量相对于金属元素总计优选为95at%以上，更优 选为95at %以上，进一步优选为97?99. 4at %。复合氧化物烧结体也可以以氧化铟为主 要成分。
[0066] 需要说明的是，本实施方式的复合氧化物烧结体还可以包含不可避免的微量杂 质。作为这种杂质，可列举出具有111、21'、1^、1&之外的金属元素的氧化物等化合物。对于 复合氧化物烧结体中的这些杂质的总计含量，以金属元素换算，相对于In、Zr、Hf及Ta的 总计量优选为lat %以下，更优选为0. 5at %以下，进一步优选为0. lat %以下，特别优选为 0. Olat% 以下。
[0067] 本发明的复合氧化物烧结体优选仅由方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成。
[0068] 通过形成由这种特定的晶相构成的复合氧化物烧结体，能够进一步抑制利用溅射 的成膜时的异常放电现象。
[0069] 此处，"仅由方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成"是指，未检测到除了相当于在实 施例所示的以Cu为射线源的X射线衍射试验的2 0 = 20?60°的范围内的晶相以外的衍 射峰。
[0070] 方铁锰矿型氧化物结构的晶相是指，可以通过如下方法确认：在以Cu为射线源的 X射线衍射试验的2 0 = 20?60°的范围内检测到的的衍射峰能够标定为JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Standards)的 6-416 的氧化铟（ln203)的峰图案或 与其类似的峰图案（产生了漂移的峰图案）。
[0071] 本发明的复合氧化物烧结体优选相对密度为97%以上，且平均粒径为8 y m以下。 通过将复合氧化物烧结体的相对密度、平均粒径设为这种范围，能够抑制利用溅射的成膜 时的异常放电现象，并且氧化物烧结体的强度增高，能够抑制利用溅射的成膜时、处理时的 裂纹等破损。
[0072] 此处，本发明的复合氧化物烧结体的相对密度可以如下算出。即，将In、Zr、Hf及 Ta分别换算为ln203、Zr02、11?)2及Ta205的氧化物并求出重量比率。此处，将求出的In203、 Zr02、11?)2及Ta205的重量比率分别设为a(% )、b(% )、c(% )及d(% )。接着，真密度分 别使用In203:7. 18g/cm3、Zr02:6. 00g/cm3、Hf02:9.68g/cm3、Ta205:8. 7g/cm3,计算理论密度 A(g/cm3)。
[0073] A = (a+b+c+d) / ((a/7. 18) + (b/6. 00) + (c/9. 68) + (d/8. 7))
[0074] 复合氧化物烧结体的烧结密度B(g/cm3)按照JIS-R1634-1998、利用阿基米德法进 行测定。
[0075] 相对密度（％ )作为烧结密度B(g/cm3)相对于算术上求出的理论密度A(g/cm3)的 相对值，通过下式求出。
[0076]相对密度（％ ) = (B/A) X100
[0077] 另外，本发明中的烧结体中颗粒的平均粒径的测定如下所述地进行。即，将本发明 的复合氧化物烧结体切割为适当大小后，对观察面进行表面研磨，接着用稀盐酸溶液进行 化学蚀刻，使粒界明确。对该试样使用EPMA、SEM/EDS、XRD等拍摄烧结体的研磨面的观察照 片。求出观察照片的500个以上颗粒的长径，将其算术平均作为平均粒径。
[0078] 接着，对于本发明的复合氧化物烧结体的制造方法进行说明。本发明的复合氧化 物烧结体的制造方法具有如下工序：制备含有成为铟源的粉末、成为锆源的粉末、成为铪源 的粉末以及根据需要的成为钽源的粉末的成型用混合粉末的混合工序；将混合粉末成型而 制作成型体的成型工序；焙烧成型体而得到复合氧化物烧结体的焙烧工序。以下，详细说明 各工序。
[0079] 混合工序中，制备含有上述粉末的成型用混合粉末。对原料粉末的混合方法没有 特别限定，可以将上述粉末同时混合，或者也可以预先混合一部分后，进而追加剩余部分并 混合。
[0080] 作为混合方法，优选的是首先预混合成为锆源的粉末、成为铪源的粉末及根据需 要的成为钽源的粉末，并进行预烧。对原料粉末没有特别限定，若考虑处理性，则氧化锆、氧 化铪、氧化钽是合适的，也可以使用通过焙烧而成为氧化物的锆、铪、钽的硝酸盐、氯化物、 碳酸盐、醇盐等。若考虑处理性，则这些粉末的粒径优选平均1次粒径为1. 5 以下，进一 步优选为〇. 1?1. 5 ym。通过使用这种粉末，可以得到烧结体密度的改善效果。
[0081] 此处，进行预混合时，对其方法没有特别限定，可例示出使用氧化锆、氧化铝、尼龙 树脂等的球、珠的干式、湿式的介质搅拌型粉碎机、无介质的容器旋转式混合、机械搅拌式 混合等混合方法。具体而言，可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷 射式粉碎机、V型混合机、桨叶式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。另外，在使用湿式的球 磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下，需要对粉碎后 的浆料进行干燥。对该干燥方法没有特别限定，例如可例示出过滤干燥、流动层干燥、喷雾 干燥等。另外，使用金属盐溶液、醇盐溶液作为原料时，预先使自溶液中析出的沉淀类干燥。
[0082] 进行预混合时，优选将获得的预混合粉末在800?1400°C下进行预烧。预烧温度 更优选为1000?1400°c，时间为1?3小时则为充分。获得的预烧粉末优选通过破碎处理 等使平均1次粒径为〇. 5 y m以下。对破碎等处理方法没有特别限定，可以使用与上述预混 合相同的方法。
[0083]接着，以形成最终组成的方式将氧化铟粉末和经粉碎的预烧粉末混合，得到成型 用混合粉末。通过使用氧化铟粉末，能够减少工序的复杂性、粉末处理等附加操作。铟源为 氧化物之外时，例如为硝酸盐、氯化物、碳酸盐等时，进行预烧制成氧化物后使用。若考虑处 理性，则这些粉末的粒径优选平均1次粒径为1. 5 y m以下，进一步优选为0. 1?1. 5 y m。 通过使用这种粉末，可以得到烧结体密度的改善效果。
[0084]此处，对氧化铟粉与预烧粉末的混合方法没有特别限定，可以使用与上述预混合 相同的方法。
[0085]获得的成型用混合粉末的平均1次粒径设为1. 5 m以下、更优选为0. 1?1. 5 m 来制成成型用粉末。进而，也能够通过造粒处理等预先改善成型工序中的操作性。这些操 作会起到成型性、烧结性的改善效果。
[0086] 混合工序中，将成型用混合粉末的组成（最终组成）用金属元素的含量的原子比 来表示时，原料粉末的用量优选处于以下范围。艮P，
[0087] Zr/ (In+Zr+Hf) = 0? 05 ?4. 5at%
[0088] Hf7 (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 15at %，优选为：
[0089] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?3. Oat%
[0090]Hf7 (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %，更优选为：
[0091] Zr/(In+Zr+Hf) = 0? 7 ?2. lat%
[0092] Hf/ (In+Zr+Hf) = 0? 0002 ?0? 08at %。
[0093] 通过设为这种组成范围，能够得到具有本发明特征的氧化物透明导电膜。即，可以 在低温的成膜工艺中得到低电阻的、膜厚5?50nm左右的非常薄的氧化物透明导电膜，能 够抑制利用溅射的成膜时的异常放电现象，能够得到在可见光区域至红外区域的较宽波长 区域中具有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
[0094] 另外，将成型用混合粉末的组成（最终组成）用金属元素的含量的原子比表示时， 原料粉末的用量优选处于以下范围。即，更优选为：
[0095] Ta/ (In+Zr+Hf+Ta) = 0? 0002 ?1. 5at%。进而，进一步更优选为：
[0096] (Zr+Hf+Ta) Aln+Zr+Hf+Ta) = 0? 06 ?2. Oat %。
[0097] 通过设为这种组成范围，在上述特性的基础上，还能够在将成膜、元件制造的工艺 的最高温度抑制为低温的制造工艺中形成实现了充分低的电阻的氧化物透明导电膜。
[0098] 成型工序中，将混合工序中获得的成型用混合粉末成型。成型方法可以适当选择 能够成型为目标形状的成型方法，没有特别限定。例如，可例示出压制成型法、浇注成型法 等。成型压力可以在不产生裂纹等、且能够制造可处理的成型体的范围内适当设定，没有特 别限定。成型体的成型密度优选尽可能高。因此也可以使用冷等静压成型（CIP)等方法。 此时，根据需要，还可以使用用于改善成型性的有机系添加剂。
[0099] 成型时使用添加剂的情况下，为了去除残留于成型体中的水分、有机系添加剂，优 选焙烧工序之前在80?500°C的温度下实施加热处理。该处理温度根据残留的水分、添加 剂的量、种类适当选择即可。
[0100] 焙烧工序中，焙烧成型工序中获得的成型体。对于升温速度没有特别限定，从缩短 焙烧时间和防止裂纹的观点出发，优选设为10?400°c /小时。焙烧温度优选为1400°C以 上且低于1650°C，更优选设为1500°C以上且1640°C以下。通过如此操作，可以得到高密度 的烧结体。保持时间优选为1小时以上，更优选为2?30小时。通过如此操作，可以得到 高密度且平均粒径小的烧结体。关于降温速度，只要在通常的范围内进行设定，就没有特别 限定，从缩短焙烧时间、防止裂纹的观点出发，优选设为10?500°C /小时。
[0101] 焙烧时的气氛优选为含有氧气的气氛，特别优选为氧气气流中，进一步优选的是， 将焙烧时向炉内导入氧气时的氧气流量（L/min)与成型体的重量（投料量、kg)之比（成 型体的重量/氧气流量）设为1.0以下。通过如此操作，可以得到高密度的烧结体。
[0102] 本发明的复合氧化物烧结体的制造方法不限定于上述方法。例如，在混合工序中， 也可以不进行预混合及预烧，而是将原料粉末一起混合来制备成型用混合粉末。
[0103] 如此获得的复合氧化物烧结体的组成反应了粉末的最终组成。
[0104] 本发明的溅射靶的特征在于，由上述复合氧化物烧结体形成。这种溅射靶的利用 溅射的成膜时的放电特性优异，能够抑制异常放电并稳定成膜。
[0105] 本发明中，可以直接将复合氧化物烧结体用作溅射靶，或者也可以将复合氧化物 烧结体加工成规定形状后用作溅射靶。
[0106] 溅射靶优选溅射面的表面粗糙度以中心线平均粗糙度（Ra)计为3 y m以下，更优 选为2 i! m以下，进一步优选为1 i! m以下。由此，能够进一步抑制利用溅射的成膜时的异常 放电次数，能够稳定成膜。中心线平均粗糙度能够通过利用改变了粒度号的磨石等对复合 氧化物烧结体的溅射面进行机械加工的方法、利用喷砂等进行喷射加工的方法等来调整。 另外，中心线平均粗糙度可以通过例如利用表面性状测定装置评价测定面来求出。
[0107] 可以使用本发明的溅射靶，通过溅射法进行成膜。特别是作为溅射法，可以适当选 择DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子束溅射法等，在这 些中，从可大面积地均匀且高速地成膜的方面出发，优选DC磁控溅射法、RF磁控溅射法。
[0108] 对溅射时的温度没有特别限定，但会受到所用基材的耐热性的影响。例如，以无碱 玻璃为基材时，通常优选为250°C以下；以树脂制的薄膜为基材时，通常优选为150°C以下。 当然，使用石英、陶瓷、金属、耐热性树脂薄膜等耐热性优异的基材时，也能够在其以上的温 度下成膜。
[0109] 溅射时的气氛气体通常使用非活性气体，例如氩气。根据需要，也可以使用氧气、 氮气、氢气等。
[0110] 通过使用了本发明溅射靶的溅射而成膜的氧化物透明导电膜能够在低温的成膜 工艺中得到低电阻的、膜厚5?50nm左右的非常薄的氧化物透明导电膜，并且进一步能够 得到在膜厚比50nm更厚时也为低电阻，且在可见光区域至红外区域的较宽波长区域中具 有低光吸收特性的氧化物透明导电膜。
[0111] 本实施方式的氧化物透明导电膜能够在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制 为低于200°C、特别是低于180°C这样的低温的制造工艺中实现更进一步充分的低电阻。
[0112] 另外，如此获得的氧化物透明导电膜的组成反映溅射所用靶的组成。即，通过使 用本发明的溅射靶，可以得到具有ZrAln+Zr+Hf) = 0? 05?4. 5at%、Hf7(In+Zr+Hf)= 0? 0002?0? 15at%的组成、在含有钽时为TaAln+Zr+Hf+Ta) = 0? 0002?1. 5at%的氧化 物透明导电膜。
[0113] 因此，氧化物透明导电膜含有具有铟、锆、铪、根据需要的钽、以及氧作为构成元素 的复合氧化物。氧化物透明导电膜中的铟含量、锆含量、铪含量、以及钽含量的优选范围与 本发明的氧化物烧结体相同。
[0114] 从减少氧化物透明导电膜成膜时的异常放电次数、降低电阻率及降低光吸收率的 观点出发，ZrAln+Zr+Hf)的下限优选为0.7at%。从同样的观点出发，ZrAln+Zr+Hf)的 上限优选为3. Oat %，更优选为2. lat %。
[0115] 从同样的观点出发，Hf7(In+Zr+Hf)的上限优选为0.08at%。
[0116] 从以更高水准兼顾氧化物透明导电膜的低电阻率和低光吸收率的观点出发，氧 化物透明导电膜的ZrAln+Zr+Hf)优选为0? 7?3. Oat%，更优选为0? 7?2. lat%，Hf/ (In+Zr+Hf)优选为 0? 0002 ?0? 08at%。
[0117] 从实现氧化物透明导电膜的、在将成膜、元件制造的工艺的最高温度抑制为低 温的制造工艺中的充分低的电阻这一观点出发，优选TaAln+Zr+Hf+Ta) = 0. 0002? 1. 5at %，更优选为 0? 0002 ?1. Oat %，进一步优选为 0? 0002 ?0? 7at %。
[0118] 从同样观点出发，优选（Zr+Hf+TaV(In+Zr+Hf+Ta) = 0? 06?2. Oat%，更优选为 0? 7?2. Oat %，进一步优选为0? 8?2. Oat %。
[0119] 本实施方式的氧化物透明导电膜也可以含有不可避免的微量杂质。作为这种杂 质，可列举出具有除了In、Zr、Hf、Ta之外的金属元素的氧化物等化合物。这些杂质的总计 含量换算为金属元素，相对于In、Zr、Hf?及Ta的总计，优选为lat%以下，更优选为0. 5at% 以下，进一步优选为〇.lat%以下，特别优选为0.Olat%以下。
[0120] 上述氧化物透明导电膜例如通过用于太阳能电池，能够抑制迄今为止的光学损失 和光吸收导致的发热。需要说明的是，此处所说的太阳能电池可例示出使用了单晶硅、多晶 娃、非晶娃的娃系太阳能电池；CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、GaAs、CdTe等化合物系太阳能电池； 以及染料敏化型太阳能电池等使用氧化物透明导电膜的太阳能电池。
[0121] 另外，上述氧化物透明导电膜主要根据用途形成适当膜厚来使用。例如，在用于太 阳能电池等各种受光元件的电极等时，多以膜厚为l〇〇nm?300nm左右来使用。另外，在液 晶等显示元件、特别是触摸面板用途中，采用使用了树脂薄膜的挠性基板的情况也较多，可 用作膜厚为5?50nm左右非常薄的膜，由于使用树脂薄膜，因此必须将成膜工艺的最高温 度抑制为低温，从而能够适宜地使用。
[0122] 本发明的氧化物透明导电膜可以适宜地用作与基材一起构成的包含氧化物透明 导电膜的层叠基材。
[0123] 此处，基材可列举出包括无碱玻璃、石英等的玻璃基材、树脂制的高分子薄膜基 材、陶瓷、金属的基材等。特别是面向显示元件时，视认性极其重要，因此包括无碱玻璃、石 英等的玻璃基材、树脂制的高分子薄膜基材是适宜的。
[0124] 这种层叠基材可以适宜地用作与多种功能构件一起构成的元件。例如，适合于太 阳能电池等光学元件、FPD、触控面板等显示元件。尤其,上述显示元件适宜组装在电子设备 内使用，特别适合移动设备之类小型高性能电子设备。
[0125] 实施例
[0126] 通过以下实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，使用的 原料粉末及评价方法如下所述。
[0127] [原料粉末]
[0128] 氧化铟粉末纯度99.99%平均粒径0.5pm氣化锆粉末纯设99.99%平均粒径0.2pm '抵化铪粉末纯投99.99%平均粒抒0.2pm H化钽粉末纯度99.99%平均粒径0.2pm '机化锡粉末纯度99.99%平均粒径0.5pm
[0129] [复合氧化物烧结体的评价]
[0130] (组成）
[0131] 利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱）装置进行定量。
[0132] (相对密度）
[0133] 如前所述，作为烧结密度相对于理论密度的相对值而求出。
[0134] (平均粒径）
[0135] 构成复合氧化物烧结体的颗粒的平均粒径如前所述地求出。其中，使用扫描电子 显微镜得到观察照片，平均粒径根据500个颗粒求出。
[0136] (X射线衍射试验）
[0137] 复合氧化物烧结体的晶相使用X射线衍射试验鉴定。测定条件如下所述。
[0138] .X射线源：CuKa
[0139] ?功率：40kV、40mA
[0140] ?扫描速度：1° /分钟
[0141] 分析得到的衍射图案，分类为1)方铁锰矿型氧化物相和2)除了前述1)之外的其 他晶相，对于1)、2)的晶相，分别将鉴定到时记为"有"，未鉴定到时记为"无"。
[0142][溅射靶的评价]
[0143](放电特性）
[0144] 算出在下述溅射条件下平均每1小时产生的异常放电次数。
[0145] 溅射条件
[0146] ?装置：DC磁控溅射装置（ULVAC，Inc.制造）
[0147] ?磁场强度：1000Gauss (祀正上、水平成分）
[0148] ?基板温度：室温（约25 °C )
[0149] ?到达真空度：5X 10_5Pa
[0150] ?溅射气体：氦气+氧气
[0151](氧气八氩气+氧气）=〇.〇2(体积比））
[0152] ?溉射气压：0?5Pa
[0153] .DC 功率：200W
[0154] ?溉射时间：30小时
[0155][氧化物透明导电膜的评价]
[0156](光学特性：透光率、光吸收率）
[0157] 使用分光光度计U-4100(株式会社日立制作所制造）在波长240nm至2600nm的范 围内测定包含基板的透光率、光反射率。将得到的透光率设为T(% )、光反射率设为R(% ) 时，光吸收率A(% )根据下式求出。
[0158] A(% ) = 100-T-R
[0159]对于得到的光吸收率A(% )，计算波长400?600nm下的平均值和800?1200nm 下的平均值。
[0160](电阻率）
[0161]薄膜的电阻率使用 HL5500 (Nippon Bio-Rad Laboratories, Inc?制造）来测定。
[0162][实施例1]
[0163] 复合氧化物烧结体的制作
[0164] 将氧化锆粉末及氧化铪粉末以达到表1记载的组成比的方式用干式球磨机混合， 在1300°C下、大气中进行2小时预烧。得到的预烧粉末用湿式珠磨机粉碎，用喷雾干燥器进 行喷雾干燥，得到BET12m 2/g、平均粒径80 y m的造粒粉末。
[0165] 接着，以达到表1记载的最终组成的方式称量得到的造粒粉末和氧化铟粉末，用 干式球磨机混合。将得到的粉末使用直径150mm的模具以0. 3ton/cm2进行模具成型，接着 以3. Oton/cm2进行CIP成型，设置于纯氧气气氛烧结炉内，按照以下条件进行焙烧。
[0166](焙烧条件）
[0167] ?升温速度：50°C /小时
[0168] ?焙烧温度：1450 °C
[0169] ?焙烧时间：10小时
[0170] ?焙烧气氛：自升温时的室温起到降温时的100°C为止向炉内导入纯氧气
[0171] ?降温速度：100°C /小时
[0172] ?投料重量/氧气流量：〇.9
[0173] 将得到的烧结体粉碎，通过X射线衍射试验鉴定生成相，结果观察到源于方铁锰 矿型氧化物相的衍射峰和微量水平源于氧化锆的衍射峰。
[0174] 氧化物透明导电膜的制作
[0175] 将得到的复合氧化物烧结体加工为4英尺小尺寸，对于成为靶的溅射面的面，使 用平面磨削盘和金刚石磨石，通过改变磨石的粒度号来调整中心线平均粗糙度（Ra)，制作 靶。
[0176] 使用得到的溅射靶，通过DC磁控溅射法以下述条件成膜后，进行后处理，得到氧 化物透明导电膜。
[0177](溅射成膜条件）
[0178] ?装置：DC磁控溅射装置
[0179] ?磁场强度：1000Gauss(祀正上、水平成分）
[0180] ?基板温度：室温（25 °C )
[0181] ?到达真空度：5X10_4Pa
[0182] ?溅射气体：氦气+氧气
[0183] 以（氧气八氩气+氧气）记载于表1(体积比））
[0184] ?溉射气压：0?5Pa
[0185] .DC 功率：200W
[0186] ?膜厚：20nm
[0187] ?使用基板：无碱玻璃（Corning Inc?制造EAGLE XG玻璃）厚度0? 7mm
[0188](成膜后的后处理条件）
[0189] 将在基板上成膜得到的试样在170°C下、大气中进行60分钟热处理。
[0190][实施例2]
[0191] 复合氧化物烧结体的制作
[0192] 以达到表1记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末、氧化锆粉末及氧化铪粉末并 用干式球磨机混合，在1300°C下、大气中进行2小时预烧。得到的预烧粉末用湿式珠磨机粉 碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m 2/g、平均粒径20 y m的造粒粉末。其后，按 照与实施例1相同的条件进行成型?焙烧。
[0193] 得到的烧结体与实施例1同样地进行评价。
[0194] 氧化物透明导电膜的制作
[0195] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0196][实施例3?25]
[0197] 复合氧化物烧结体的制作
[0198] 将氧化锆粉末及氧化铪粉末以达到表1记载的组成比的方式与实施例1同样地进 行混合?预烧后，进行造粒，得到BET12m2/g、平均粒径20 y m的造粒粉末。
[0199] 接着，除了使氧化铟粉末和得到的造粒粉末达到表1记载的最终组成之外，按照 与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外， 在与实施例1相同的条件下焙烧成型体并进行评价。
[0200] 氧化物透明导电膜的制作
[0201] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0202] [比较例1]
[0203] 复合氧化物烧结体的制作
[0204] 将氧化铟粉末用干式球磨机压实，将得到的粉末在与实施例1相同的条件下进行 成型后，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下 进行焙烧并评价。
[0205] 氧化物透明导电膜的制作
[0206] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0207][比较例2]
[0208] 复合氧化物烧结体的制作
[0209] 将氧化锆粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m 2/ g、平均粒径80 ii m的造粒粉末。
[0210] 接着，除了使氧化铟粉末和得到的造粒粉末达到表1记载的组成比之外，按照与 实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在 与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
[0211] 氧化物透明导电膜的制作
[0212] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0213][比较例3?7]
[0214] 复合氧化物烧结体的制作
[0215] 将氧化锆粉末用湿式珠磨机粉碎，并用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到BET12m 2/ g、平均粒径80 ii m的造粒粉末。
[0216] 接着，以达到表1记载的最终组成的方式称量氧化铟粉末和得到的造粒粉末并用 干式球磨机混合，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1 记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
[0217] 氧化物透明导电膜的制作
[0218] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0219][比较例8?11]
[0220] 复合氧化物烧结体的制作
[0221] 将原料粉末的组成设为表1记载的组成比，除此之外，按照与实施例3相同的方法 制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条 件下焙烧得到的成型体并进行评价。
[0222] 氧化物透明导电膜的制作
[0223] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0224][参考例1]
[0225] 复合氧化物烧结体的制作
[0226] 以95:5的重量比称量氧化铟粉末及氧化锡粉末，用干式球磨机混合。
[0227] 接着，按照与实施例1相同的方法制作成型体，将焙烧温度、焙烧时间设为表1记 载的条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下焙烧得到的成型体并进行评价。
[0228] 氧化物透明导电膜的制作
[0229] 在与实施例1相同的条件下进行。
[0230] 将实施例1?25、比较例1?11及参考例1的评价结果示于表1。
[0231] [表 1]
[0232]

【权利要求】
1. 一种复合氧化物烧结体，其特征在于，其具有铟、锆、铪及氧作为构成元素，在将铟、 锆及铪的含量分别设为In、Zr、Hf时，构成该烧结体的元素的原子比为： Zr/(In+Zr+Hf) = 0. 05 ?4. 5at% Hf/dn+Zr+Hf) = 0. 0002 ?0. 15at%。
2. 根据权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其特征在于， Zr/(In+Zr+Hf) = 0. 7 ?3. Oat% Hf/(In+Zr+Hf) = 0. 0002 ?0. 08at%。
3. 根据权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其特征在于， Zr/(In+Zr+Hf) = 0. 7 ?2. lat% Hf/(In+Zr+Hf) = 0. 0002 ?0. 08at%。
4. 根据权利要求1?3所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，其还具有钽作为构成元 素，将钽的含量设为Ta时，构成该烧结体的钽的原子比为： Ta/(In+Zr+Hf+Ta) = 0· 0002 ?I. 5at%。
5. 根据权利要求1?4所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，其还具有钽作为构成元 素，将构成该烧结体的钽的含量设为Ta时， (Zr+Hf+Ta) Aln+Zr+Hf+Ta) = 0· 06 ?2. Oat%。
6. 根据权利要求1?5所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，复合氧化物烧结体仅由 方铁锰矿型氧化物结构的晶相构成。
7. 根据权利要求1?6所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为97%以上， 且平均粒径为8μπι以下。
8. -种溅射靶，其特征在于，含有权利要求1?7所述的复合氧化物烧结体而成。
9. 一种氧化物透明导电膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求8所述的溅射靶进 行溅射。
10. -种氧化物透明导电膜，其特征在于，通过权利要求9所述的方法获得。
11. 根据权利要求10所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，其具有铟、锆、铪及氧作 为构成元素，构成该氧化物透明导电膜的元素的含量的原子比为： Zr/(In+Zr+Hf) = 0. 05 ?4. 5at% Hf/dn+Zr+Hf) = 0. 0002 ?0. 15at%。
12. 根据权利要求11所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，构成氧化物透明导电膜 的元素的原子比为： Zr/(In+Zr+Hf) = 0. 7 ?3. Oat% Hf/(In+Zr+Hf) = 0. 0002 ?0. 08at%。
13. 根据权利要求11所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，构成氧化物透明导电膜 的元素的原子比为： Zr/(In+Zr+Hf) = 0. 7 ?2. lat% Hf/(In+Zr+Hf) = 0. 0002 ?0. 08at%。
14. 根据权利要求11所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，其还具有钽作为构成元 素，构成该氧化物透明导电膜的元素的含量的原子比为： Ta/(In+Zr+Hf+Ta) = 0· 0002 ?I. 5at%。
15. 根据权利要求11所述的氧化物透明导电膜，其特征在于，其还具有钽作为构成元 素，构成该氧化物透明导电膜的元素的含量的原子比为： (Zr+Hf+Ta) Aln+Zr+Hf+Ta) = 0· 06 ?2. Oat%。
16. -种包含氧化物透明导电膜的层叠基材，其特征在于，其由权利要求10?15所述 的氧化物透明导电膜和基材构成。
17. -种元件，其特征在于，其使用权利要求16所述的层叠基材。
18. -种电子设备，其特征在于，其使用权利要求17所述的元件。
【文档编号】C04B35/00GK104520467SQ201380042112
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2012年8月8日
【发明者】仓持豪人, 玉野公章, 秋池良, 饭草仁志 申请人:东曹株式会社