一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法
【专利摘要】一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，涉及碳化硅陶瓷。在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷共混，经搅拌后形成颜色均一透明的溶液，制得混合物A；在惰性气体保护下，将混合物A交联固化，得到混合物B；将混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得碳化硅介孔陶瓷。得到的陶瓷平均孔径在10nm以下，属小孔径介孔材料，适合做催化剂的载体。采用在热解过程中一步去除模板，不需要经过复杂的后处理过程和使用毒性较大的氢氟酸作为模板去除剂，绿色环保。可通过控制聚二甲基硅氧烷的加入量、热解反应温度等手段对陶瓷中介孔的比表面积、孔径大小、孔容等进行有效调节。工艺简单，成本低。
【专利说明】一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳化硅陶瓷，尤其是涉及一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳化硅陶瓷因为其具有良好的高温导热性、化学稳定性、耐氧化性以及优越的机 械性能，所以使其在生物材料、轻质高强度材料、高温催化等领域具有很好的应用前景。在 催化领域，对于一些如加氢脱硫 [1]，选择性氧化H2S中的硫元素[2]，同分异构化反应[3]等特 定反应的催化应用，碳化硅材料比其他材料显现出更大的优势。而实现这些应用，就需要碳 化硅材料具有一定的比表面积，特定的孔径大小和一定范围内的孔径分布。IUPAC按孔径大 小将多孔材料分为大孔、介孔和微孔，孔径被定义为2?50nm的介孔材料因为其独特的孔 径大小而吸引了较广泛的关注。
[0003] 先驱体转化法作为一种制备多孔陶瓷的新型工艺，可通过控制先驱体的结构、热 解温度、热解气氛等手段有效地对孔洞进行调节 [4]，同时能较为方便地成型出各种形状的 陶瓷，具有非常好的应用前景。但先驱体转化法制备的多孔陶瓷在热解温度600°C以上时会 发生孔洞闭合坍塌 [5]，因此在先驱体转化法中加入硬模板被广泛应用于多孔陶瓷的制备。 传统的硬模板法，被定义为是用一些本身具有一定孔隙率的多孔沸石和有序介孔硅材料， 或通过聚集形成多孔网状结构的材料（如：硅胶球）作为模板，其与浸渍先驱体后高温裂解 形成陶瓷，再通过加入氢氧化钠或氢氟酸溶液移除模板，最终形成多孔陶瓷的方法 [6]。常用 的硬模板有SBA-15, MCM-48, KIT-6等。Piotr Krawiec等m于2004年以二甲基二氯硅烷 为原料，SBA-15或MCM-48为模板，在1023K下通过化学气相沉积法合成了具有有序孔洞结 构的介孔碳化硅陶瓷，其孔径大小在20?40nm之间。此后Yuan等 [8]结合先驱体法以聚 碳硅烷为原料，SBA-15为模板于1000?1200°C下裂解得到有序介孔碳化硅陶瓷，其孔径大 小在2?3nm之间。此外，Wang等 [9]以聚碳硅氧烷为原料，KIT-6为模板900?1200°C下 裂解得到孔径大小在7?9nm之间的有序介孔硅氧碳陶瓷。上述的研究工作使用传统的硬 模板法虽然都制备出了介孔陶瓷，但有些需要较高的热裂解温度，且均需要用到氢氟酸去 除模板，工艺相对复杂。且模板需经另外复杂工艺制备，价格较高。
[0004] 为了实现方便简易地去除模板，以高分子充当硬模板的制备多孔陶瓷的方法被尝 试。Lisa等 [1°]通过在陶瓷先驱体中加入聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板制备多孔硅氧碳陶 瓷，其实现了在裂解过程中同时去除模板，避免了繁琐的后处理过程，但其制得得多孔硅氧 碳陶瓷孔径较大（孔径大小在10?150 μ m)。此后，mi[11]等人通过在聚硅氧烷中加入聚 二甲基硅烷充当硬模板，高温裂解后制得了多孔硅氧碳陶瓷。以上方法以高分子充当硬模 板虽然避免了复杂的后处理过程，但所制陶瓷中氧含量较高（>30% )，不利于其高温下的 稳定性。其次，其所制多孔陶瓷的孔径基本均大于50nm，属于大孔材料。
[0005] 目前，涉及利用聚二甲基硅氧烷为硬模板与液态超支化聚碳硅烷经物理共混，在 一定温度下实现自交联固化，再经高温下热解制备介孔型碳化硅陶瓷的有关技术尚未见报 道。
[0006] 参考文献：
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【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于提供制备工艺简单，原料价钱低廉，孔径分布集中的一种碳化 硅介孔陶瓷的制备方法。
[0019] 本发明的机理是：以聚二甲基硅氧烷为硬模板，液态超支化聚碳硅烷为聚合物先 驱体，两者经物理共混后在一定温度下实现自交联固化，再经高温下热解制备介孔碳化硅 陶瓷。此类多孔陶瓷适合做高温下催化剂的载体，轻质高强度材料等，应用前景广泛。
[0020] 本发明包括以下步骤：
[0021] 1)在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷共混，经搅拌后 形成颜色均一透明的溶液，制得混合物A ;
[0022] 2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得混合物A在60?300°C下交联固化，得到固 体混合物B ;
[0023] 3)将步骤2)所得混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得碳化硅介孔陶瓷。
[0024] 在步骤1)中，所述聚二甲基硅氧烷的分子结构式为R3Si-[Si(CH 3)20]n-SiR' 3，其 中R，R'为烷基、烷氧基等有机基团，η由运动粘度确定，运动粘度可为50?500厘泊。所 述液态超支化聚碳硅烷为主链含有硅-碳键，侧链含有硅-氢键的液态超支化聚合物，平均 结构式为一[SiHR - CH2]n -，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，η > 3。所述聚 二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷的混合比例，按质量比可为（0.5 : 1)?（5 : 1)。
[0025] 在步骤3)中，所述热裂解反应的温度可为600?1400°C。
[0026] 与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
[0027] 1、通过上述方法得到的陶瓷平均孔径在10nm以下，属小孔径介孔材料，适合做催 化剂的载体，应用前景广泛。
[0028] 2、采用在热解过程中一步去除模板，不需要经过复杂的后处理过程和使用毒性较 大的氢氟酸作为模板去除剂，绿色环保。
[0029] 3、可通过控制聚二甲基硅氧烷的加入量、热解反应温度等手段对陶瓷中介孔的比 表面积、孔径大小、孔容等进行有效调节。
[0030] 4、工艺简单，采用原料便宜，降低了成本，提升了应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为本发明实施例1的聚二甲基硅氧烷与聚碳硅烷先驱体混合交联热解制得碳 化硅陶瓷的吸附等温曲线。在图1中，横坐标为相对压力（吸附平衡时气相的压力与气体 在吸附温度下的饱和蒸气压之比），纵坐标表示吸附量（cm 3g，；标记代表吸附曲线，· 代表脱附曲线。
[0032] 图2为本发明实施例1的聚二甲基硅氧烷与聚碳硅烷聚合物先驱体混合交联热解 制得碳化硅陶瓷的孔径分布曲线。在图2中，横坐标为孔的直径（nm)，纵坐标为孔的体积 (cm 3g-1)。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0034] 实施例1
[0035] (1)在惰性气氛保护下，将聚二甲基氧硅烷与烯丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚 二甲基硅氧烷与超支化聚碳硅烷的质量比为2 : 1，制得颜色均一透明的混合物。
[0036] (2)在惰性气氛保护下，将步骤⑴所得的混合物在170°C油浴中搅拌6h。
[0037] (3)将步骤⑵所得混合物在惰性气氛保护下，在900°C下裂解120min，制得碳化 硅介孔陶瓷。
[0038] 所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为：
[0039]
【权利要求】
1. 一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷共混，经搅拌后形成 颜色均一透明的溶液，制得混合物A ; 2) 在惰性气体保护下，将步骤1)所得混合物A在60?300°C下交联固化，得到固体混 合物B ; 3) 将步骤2)所得混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得碳化硅介孔陶瓷。
2. 如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述 聚二甲基硅氧烷的分子结构式为R3Si-[Si(CH 3)20]n_SiR' 3，其中R，R'为烷基、烷氧基有机 基团，η由运动粘度确定，运动粘度为50?500厘泊。
3. 如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述 液态超支化聚碳硅烷为主链含有硅-碳键，侧链含有硅-氢键的液态超支化聚合物，平均结 构式为一[SiHR - CH2]n -，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基有机基团，η > 3。
4. 如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述 聚二甲基硅氧烷与聚碳硅烷按质量比为0.5 : 1?5 : 1。
5. 如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述 热裂解反应的温度为600?1400°C。
【文档编号】C04B38/00GK104058782SQ201410343082
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】余兆菊, 冯珧, 张佩, 闵浩 申请人:厦门大学