包含各向同性碳封装层的碳-碳复合材料及其形成方法

包含各向同性碳封装层的碳-碳复合材料及其形成方法
【专利摘要】形成碳-碳复合材料的技术包括将液态可碳化前体注入多孔预成形件中，以及注入的前体随后被热解以将所述前体转化为各向同性碳。然后可用致密化剂将预成形件致密化，然后将所述液态可碳化前体注入所述致密化的预成形件中。在一些实例中，在热解所述液态可碳化前体之后，各向同性碳基本上贯穿一定体积的所述碳-碳复合材料延伸。
【专利说明】包含各向同性碳封装层的碳-碳复合材料及其形成方法

【技术领域】
[0001]本公开内容涉及碳-碳复合材料和用于形成碳-碳复合材料的技术。

【背景技术】
[0002]—些碳-碳复合体，如在航空航天工业中使用的一些碳-碳复合材料制动盘，可由多孔预成形件(performs)制造。可以采用几种方法之一将该预成形件致密化，所述方法如化学气相沉积/化学气相渗透法(CVD/CVI)、真空/压力渗透法(VPI )、高压浸溃/碳化法(PIC)或树脂传递模塑法(RTM)，这些方法可以将碳应用于该多孔预成形件内。


【发明内容】

[0003]本公开内容描述了碳-碳复合材料和用于形成碳-碳复合材料的技术。在一些实例中，碳-碳复合材料可以包括碳纤维和基本上封装所述碳纤维的碳基体。在根据本公开内容的一个或多个方面，所述碳基体可包括通过浙青或树脂的碳化(热解)形成的各向异性碳以及通过热解液态可碳化前体形成的各向同性碳。形成的各向同性碳可以基本上贯穿一定体积的碳-碳复合材料延伸。在一些实例中，各向同性碳可以基本上完全(例如，完全或几乎完全)封装各向异性碳，包括所述碳-碳复合材料的外表面。
[0004]在一些实例中，可以将所述液态可碳化前体注入到包含碳纤维或碳纤维前体的多孔预成形件中，并且注入的前体可以随后热解以在所述预成形件中形成各向同性碳。在一些实例中，各向同性碳可以是多孔的。在其他实例中，各向同性碳可以是基本上无孔的(例如，无孔或几乎无孔的)。各向同性碳可至少部分地封装所述多孔预成形件的纤维。此后，可以执行一个或多个VP1、PIC和/或RTM致密化步骤以用致密化剂渗入所述多孔预成形件(包括其中各向同性碳是多孔的实例中的多孔各向同性碳)。在所述致密化剂热解后，VP1、PIC和/或RTM可以导致在所述多孔预成形件内形成多孔各向异性碳。可以执行采用所述液态可碳化前体的最终致密化步骤以将所述多孔预成形件致密化至最终的密度，并形成碳-碳复合材料。
[0005]因为采用VP1、PIC和/或RTM所形成的各向异性碳是多孔的，所以所述液态可碳化前体可渗入孔，并且一经热解，便可以形成各向同性碳相，所述各向同性碳相基本上贯穿一定体积的碳-碳复合材料延伸，与各向异性碳紧密接触。在一些实例中，各向同性碳可以基本上完全(例如，完全或几乎完全)封装在一个或多个VP1、PIC和/或RTM致密化步骤中形成的各向异性碳。在一些实例中，在所述第二渗透过程中形成的各向同性碳的至少一部分可以连接至在所述第一渗透步骤中形成的各向同性碳的至少一部分并将所述碳-碳复合材料中的所有碳(各向同性碳和各向异性碳两者)结合在一起。
[0006]在一个实例中，本公开内容描述了一种方法，其包括将液态可碳化前体注入多孔预成形件中以及热解注入的液态可碳化前体以将所述前体转化为各向同性碳。在一些实例中，该方法还包括将致密化剂注入包含各向同性碳的多孔预成形件以及热解所述致密化剂以由所述致密化剂形成多孔各向异性碳。所述方法还可以包括将所述液态可碳化前体注入包含多孔各向异性碳的多孔预成形件中以及热解注入的液态可碳化前体以将所述前体转化为各向同性碳并形成碳-碳复合材料。
[0007]在另一实例中，本公开内容描述了一种包括多个碳纤维和基本上完全封装所述多个碳纤维的碳基体的碳-碳复合材料。根据该实例，所述碳基体包括通过热解致密化剂形成的各向异性碳和基本上完全封装所述各向异性碳的各向同性碳。
[0008]在另外的实例中，本公开内容描述了一种方法，其包括将糠醇、糠基丙酮(furfuryl acetone)和糖醇酐(furfuryl alcohol anhydride)中的至少一种注入含有碳纤维或碳纤维前体的多孔预成形件中，以及热解注入的糠醇、糠基丙酮和糠醇酐中的至少一种以将所述注入的糠醇转化为各向同性碳并形成硬化的预成形件。另外，所述方法可以包括将致密化剂注入所述硬化的预成形件中以及热解所述致密化剂以在所述硬化的预成形件内形成多孔各向异性碳。根据该实例，所述方法进一步包括将糠醇、糠基丙酮和糠醇酐中的至少一种注入所述硬化的预成形件内的多孔各向异性碳中，以及热解注入的糠醇以将注入的糠醇、糠基丙酮和糠醇酐中的至少一种转化为各向同性碳并形成碳-碳复合材料，其中所述各向同性碳基本上完全封装所述各向异性碳。在一些实例中，所述方法不包括任何化学气相沉积/化学气相渗透工艺。
[0009]一个或多个实例的细节阐述于附图和以下描述中。根据所述描述和附图以及根据权利要求书，本公开内容的其他特征、目的和优点将是显而易见的。

【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1是示例由多孔预成形件形成碳-碳复合体的实施例技术的流程图。
[0011]图2是可被用于形成碳-碳复合体的实施例多孔预成形件的透视图。
[0012]图3是一个实施例多孔预成形件的横向剖视图。
[0013]图4是在用前体注入预成形件并热解所述前体以使所述预成形件硬化之后的一个实施例多孔预成形件的横向剖视图。
[0014]图5是一个实施例多孔预成形件的一部分的横向剖视图，所述预成形件包括多个碳纤维和包围所述多个碳纤维的碳基体。

【具体实施方式】
[0015]本公开内容描述了碳-碳复合材料和用于形成碳-碳复合材料的技术。在一些实例中，碳-碳复合材料可以包括碳纤维和基本上封装所述碳纤维的碳基体。在根据本公开内容的一个或多个方面，所述碳基体可包括通过浙青或树脂的碳化(热解)形成的各向异性碳以及通过热解液态可碳化前体形成的各向同性碳。形成的各向同性碳可以基本上贯穿一定体积的碳-碳复合材料延伸。在一些实例中，各向同性碳可以基本上完全(例如，完全或几乎完全)封装各向异性碳，包括所述碳-碳复合材料的外表面。
[0016]在一些实例中，可以将所述液态可碳化前体注入包含碳纤维或碳纤维前体的多孔预成形件中，并且注入的前体可以随后热解以在所述预成形件中形成各向同性碳。各向同性碳可以至少部分地封装所述多孔预成形件中的纤维(例如，碳纤维)。在一些实例中，各向同性碳可以是多孔的，而在其他实例中，各向同性碳可以是基本上无孔的(例如，无孔或几乎无孔的)。相对于将所述液态可碳化前体引入预成形件中以及热解所述液态可碳化前体之前的预成形件的结构，所述各向同性碳可以赋予所述多孔预成形件增强的结构强度和/或刚度。已经通过注入和热解液态可碳化前体硬化的多孔预成形件可以是能够更好地承受通过后续的处理施加在所述预成形件上的力(例如，剪切力)，所述后续的处理可能已经以其他方式破坏了预成形件的整体性，例如通过将预成形件脱层。
[0017]随后，可以执行一个或多个VP1、PIC和/或RTM致密化步骤以用致密化剂渗入所述多孔预成形件(包括其中各向同性碳是多孔的实例中的多孔各向同性碳的孔)。所述致密化剂的热解可以导致在多孔预成形件的孔中形成多孔各向异性碳。可以执行采用所述液态可碳化前体的最终致密化步骤以将所述碳-碳复合材料致密化至最终的密度。
[0018]因为使用VP1、PIC和/或RTM所形成的各向异性碳是多孔的，所以所述液态可碳化前体可渗入孔，并且热解之后，可以形成各向同性碳相，所述各向同性碳相基本上贯穿一定体积的碳-碳复合材料延伸。在一些实例中，各向同性碳可以基本上完全(例如，完全或几乎完全)封装在VP1、PIC和/或RTM致密化步骤中形成的各向异性碳。
[0019]在一些实例中，相比于由浙青或树脂形成的碳，各向同性碳可为所述碳-碳复合材料提供改善的磨损性能(如强度)，原因是当暴露于温度中的变化时各向同性碳可能比各向异性碳更为尺寸稳定的。因此，各向同性碳，其由于形成各向异性的碳之前和之后形成各向同性碳而可以在碳-碳复合材料内形成基本连续的多孔结构，可以作为碳-碳复合材料中的相对尺寸稳定的支撑结构体。在一些实例中，在所述第二渗透过程中形成的各向同性碳的至少一部分可以连接至在所述第一渗透步骤中形成的各向同性碳的至少一部分并将所述碳-碳复合材料中的所有碳(各向同性碳和各向异性碳两者)结合在一起。
[0020]另外，在一些实例中，针对最终致密化步骤使用液态可碳化前体可以在无需CVD/CVI致密化步骤下实现多孔预成形件的致密化。这可能会减少形成碳-碳复合材料所需的时间，并且还可以降低形成碳-碳复合材料的成本，原因是CVD/ CVI可能需要大量的资本投资和很长的处理时间。
[0021]图1是示例由多孔预成形件形成碳-碳复合体的实施例技术的流程图。图1的技术可用于形成包含碳纤维和各向异性碳相以及各向同性碳相的碳-碳复合材料，所述各向同性碳相基本上贯穿一定体积的碳-碳复合材料延伸。图1的技术将参照图2-图5的示意图描述，图2-图5示出了在图1的技术过程中的不同时间下的实施例多孔预成形件的不同视图以及由图1的技术生成的碳-碳复合材料。虽然实施例多孔预成形件20描绘于图2和图3中，图1的技术也可以与其他类型的(例如，形状或材料组成)的不同预成形件一起使用，并且可以用于形成具有不同的形状或材料组成的碳-碳复合材料。
[0022]图1的技术包括将液态可碳化前体注入多孔预成形件中(10)。图2是可以在图1的技术中使用的实施例多孔预成形件20的透视图。可以被用作多孔预成形件20的预成形件的实例包括，但不限于:纤维状预成形件，如机织纤维预成形件、无纺纤维预成形件、短切纤维和粘合剂预成形件、粘合剂处理的无规纤维预成形件、碳纤维预成形件、或陶瓷纤维预成形件；泡沫预成形件；多孔碳体预成形件；或多孔陶瓷体预成形件。在一些实施例中，多孔预成形件20包括多个机械结合的层，这些层可以是例如，多个纤维层，例如多个机织织物层或无纺织物层，这些层被连接在一起，例如通过粘合剂粘结，所述粘合剂例如树脂粘合齐U，或经由所述多个层的针刺(needle-punching)。在其他实施例中，多孔预成形件20不包括预限定的层，但取而代之的是，可以由被机械地结合在一起(例如，经由针)的纤维束形成。在其他实施例中，可以使用任何上述类型的预成形件的组合。
[0023]在一些实施例中，多孔预成形件20可以使用碳纤维形成。在其他实施例中，多孔预成形件20可以使用碳纤维前体材料，如聚丙烯腈(PAN)纤维形成，所述聚丙烯腈纤维随后热解以形成碳纤维。在一些实施例中，可以在将液态可碳化前体注入多孔预成形件中
(10)之前热解所述碳纤维前体材料。在其他实施例中，可以在将液态可碳化前体注入多孔预成形件中(10)之前不热解所述碳纤维前体材料，并且当热解注入的可碳化前体以将注入的可碳化前体转化为各向同性碳(12)时,所述碳纤维前体可转化为碳纤维。
[0024]在一些实施例中，多孔预成形件20可包括各向同性碳或当被热解时转化为各向同性碳的前体材料。例如，当PAN被热解时可转化为各向同性碳。
[0025]在一些实施例中，如图2中所示，多孔预成形件20可具有大致圆盘状的几何形状，从而使由多孔预成形件20形成的碳-碳复合材料可以是大致圆盘状的，例如，用作制动盘。在其他实施例中，多孔预成形件20可以限定不同的几何形状。例如，多孔预成形件20的几何形状可以与由碳-碳复合材料形成的成品零件所需的几何形状相似或基本上相同。
[0026]多孔预成形件20包括圆盘状多孔体22，所述多孔体具有穿过所述圆盘状多孔体22的轴向厚度方向延伸的中心孔24。在一个实施例中，多孔预成形件20具有在孔24处的内径ID、在径向边缘26处的外直径OD和轴向厚度T，所述轴向厚度在与测量内径ID和外径OD的方向基本正交的方向上测得。
[0027]图3是示例图2所示的多孔预成形件20的实施例的横向剖视图的示意图,该示意图沿多孔预成形件20的直径取得。多孔预成形件20的多孔体22可以包括，例如，多个纤维28，其限定出多孔体22中的多个孔30。多孔体22的孔隙基本上贯穿多孔体22的厚度T延伸。如上所述，纤维28可通过粘合剂粘结在一起，纤维28可以成形为多个纤维层(未示出)，所述纤维层被粘结或被针刺在一起，或纤维28可以被机械连接，例如，使用针刺法，无需事先成形为不同的纤维层。纤维28和孔30不必按照比例示出，但取而代之的是，为了示例本公开内容的各方面示意性地示出。
[0028]根据本公开内容的一个或多个方面，可以用液态可碳化前体注入多孔预成形件20，所述液态可碳化前体随后可以热解，以形成各向同性碳。各向同性碳可至少部分地封装纤维28，也可以是多孔的或基本上无孔的。在一些实施例中，在进一步处理多孔预成形件20之前，各向同性碳可以使多孔预成形件20硬化或稳定化，例如，将多孔预成形件20致密化以形成碳-碳复合材料。
[0029]在一些实施例中，将液态可碳化前体注入多孔预成形件20中(10)包括将液态可碳化前体至少注入至多孔预成形件20中预定的深度。如本文所用，“预定的深度”可以指从预成形件体22的外边缘起的绝对或相对深度，如从外边缘26起、从内边缘32(例如，限定出孔24的内边缘32)起、从上边缘34起和从下边缘36起。在一些实施例中，将液态可碳化前体注入多孔预成形件20中(10)包括将液态可碳化前体注入至从所述外边缘26、32、34、36起至少约15%的相对深度(例如，从每个外边缘26和内边缘32起的内径ID和外径OD之间的差值的至少约15%，和从每个上边缘34和下边缘36起的厚度T的至少约15%)。在其他实施例中，将液态可碳化前体注入多孔预成形件20中(10)包括将液态可碳化前体注入至从外边缘26、32、34、36起至少约25%的相对深度，例如从外边缘26、32、34、36起至少约30% ;或从外边缘26、32、34、36起至少约40% ;或从外边缘26、32、34、36起至少约45%。
[0030]在一些实施例中，将液态可碳化前体注入多孔预成形件20中(10)可以包括将液态可碳化前体基本上贯穿整个多孔预成形件体22注入，从而使得多孔预成形件体22的内部部分38基本上充满所述液态可碳化前体。术语“内部部分”可以指体22内大致为几何中心的区域，其中所述内部部分具有为所述预成形件的总体积的预定百分数的体积，例如所述预成形件体积的约15%至约50%，例如所述预成形件体积的约20%至约30%。
[0031]作为一个实施例，对于大致为环形的预成形件而言，如图2中示出的实施例预成形件20，预成形件体22的几何中心将大致为圆环40(图2)，所述圆环大致为多孔预成形件体22内轴向中心的，例如，大致为厚度T内中心的，并且大致为多孔预成形件体22内径向中心的,例如,大致为内边缘32处的内径ID和外边缘26处的外径OD之间中心的。通过举例的方式，“内部部分”可以被定义为中心圆环40的任一侧上的多孔预成形件体22的半径的预定的百分数，例如所述半径的至少约50% (例如，中心圆环40的任一侧上的中心圆环40的半径的至少约25%)，例如所述半径的至少约30% (例如，中心圆环40的任一侧上的所述半径的至少约15%)，例如所述半径的至少约20% (例如，中心圆环40的任一侧上的所述半径的至少约10%)，例如所述半径的至少约15% (例如，中心圆环40的任一侧上的所述半径的至少约7.5%)0在另一个实施例中，预成形件体22包括被粘结、层压或针刺在一起的多个纤维层，并且内部部分38可包括在大致轴向中心层的任一侧上的多个层的预定数量的内层。在一个实施例中，将所述前体基本贯穿多孔体22的整体孔隙注入。
[0032]在一些实施例中，可以使用真空压力渗透法(VPI)将所述液态可碳化前体注入多孔预成形件体22中。VPI可包括将多孔预成形件体22浸入液态可碳化前体中以及使多孔预成形件20与液态可碳化前体承受真空，从而使得所述液态前体依靠毛细管作用进入多孔预成形件体22中。在一个实施例中，真空渗透可以在室温(如约20°C (约68° F)至约25°C (约77° F))下进行。在另一实施例中，多孔预成形件体22可以被加热例如最高至约400C (约105 T)的温度，以帮助液态可碳化前体注入内部部分38的孔20内，或者在一些实施例中贯穿基本上整个多孔预成形件体22的孔30。
[0033]在一些实施例中，所述液态可碳化前体包括一种或多种材料，所述材料的粘度低至足以使液态可碳化前体可以基本贯穿多孔预成形件体22的全部体积注入，例如，从而将所述前体注入至预成形件20内至少预定的深度或将所述前体基本上注入体22的内部部分38中。所述前体可以是，例如，相对非粘性的。在一个实施例中，所述可碳化前体的粘度为约4厘泊至约100厘泊，例如约4厘泊至约50厘泊，例如约4.5厘泊。
[0034]在一个实施例中，所述液态可碳化前体可以包括产低碳的前体，例如，当被热解时具有小于约50% (例如约30%)的碳收率的前体。产低碳的前体可具有低于产相对较高的碳的前体(如产中碳的前体或产高碳的前体)的粘度，例如，具有至少50%的碳收率，例如至少约90%或大于90% (例如，92%)的那些。
[0035]在一个实施例中，所述液态可碳化前体可以包括一种或多种产低碳的化合物，例如，产低碳的醇，例如糠醇、糠基丙酮或糠醇酐。在一些实施例中，所述液态可碳化前体可包括热解后便形成开孔碳(open cell carbon)的材料。
[0036]在将液态可碳化前体注入多孔预成形件体22中(10)之后，图1的技术包括热解液态可碳化预成形件以形成各向同性碳(12)。在一些实施例中，各向同性碳可提高多孔预成形件体22的硬度和/或稳定性。图4示出了与图3所示相同的剖视图，但图4是在液态可碳化前体已被注入多孔体22中(10)并已被热解以在多孔体22内各形成各向同性碳42(12)之后。在一个实施例中，各向同性碳42被构造成增强预成形件体22的内部部分38的硬度。
[0037]在一些实施例中，各向同性碳42可以基本上是无孔的，并且可以成形为纤维28上的涂层或层。各向同性碳42可以至少部分地封装纤维28中的各个，并且在一些实施例中，可以至少部分地封装大部分的纤维28。在一些实施例中，各向同性碳42可以基本上包围或封装纤维28中的各个。例如，各向同性碳42可以基本上包围或封装大部分的纤维28。
[0038]在其他实施例中，各向同性碳42可以是多孔的，并且可以基本上贯穿多孔预成形件体22形成。当各向同性碳42是多孔的时，各向同性碳42可形成于纤维28上并且可在预成形件体22的孔30内延伸。在一些实施例中，多孔预成形件体22包括多个纤维28，多孔各向同性碳42可以基本上包围大部分的纤维28，并且在一些实施例中，多孔各向同性碳42可以基本上包围所述多个纤维28的基本全部。然而，在一些实施例中，多孔各向同性碳42可以不连续地涂覆纤维28。取而代之的是，在热解多孔预成形件体22与液态可碳化前体(12)之后，在孔30内形成的多孔各向同性碳42可以在纤维28上的不连续层中，例如，限定出多孔或破裂表面。孔30内的多孔各向同性碳42可以用于增加孔30内的表面积，这能有助于在随后的致密化步骤(例如VP1、RTM或PIC致密化步骤)之后提高多孔预成形件体22的密度。例如，多孔各向同性碳42可以限定来自后续致密化步骤的树脂或浙青可以附着的表面。以这种方式，可以用多孔各向同性碳42将孔30部分地填充成允许发生额外致密化的构型。
[0039]通过热解注入的可碳化前体形成的各向同性碳42被构造成连接至碳或在随后的致密化步骤中使用的其他致密化剂。在一个实施例中，通过热解注入的可碳化前体形成的各向同性碳42具有开孔结构，以允许致密化剂(例如，RTM、VPI或PIC处理步骤中使用的浙青(例如各向同性或中间相浙青)或树脂(在下面更详细地描述))注入穿过硬化的预成形件44 (例如，穿过多孔的各向同性碳42且基本上贯穿预成形件体22)注入。在开孔结构中，限定出约10微米至约250微米的开孔，但是可以考虑其他尺寸。形成各向同性碳42之后选择孔30的尺寸以使得致密化剂能够填充孔30。
[0040]硬化的预成形件44，包括预成形件20与预成形件体22的孔30内形成的多孔各向同性碳42，比非硬化的预成形件20具有更大的结构刚度，从而使得硬化的预成形件44可以更好地承受通过进一步的处理施加在硬化的预成形件44上的力，所述进一步的处理(如高压RTM致密化处理)可能会危及硬化的预成形件44的整体性。
[0041]在一些实施例中，如上所述，纤维28可以包括各向同性碳。在一些这样的实施例中，多孔各向同性碳42可以牢固地连接至纤维28。
[0042]在一个实施例中，可通过将注入的预成形件体22加热最高至所述液态可碳化前体的至少焦化温度而热解液态可碳化前体。在一些实施例中，在其中液态可碳化前体热解的温度可能会影响到各向同性碳是否是多孔或无孔的。例如，在较高的温度下热解液态可碳化前体可能导致各向同性碳42在热解过程中开裂，生成多孔碳。在一些实施例中，注入的预成形件体12可被加热到约650 V (约1200 ° F)至约910 V (约1670 ° F)的温度以热解所述液态可碳化前体并形成基本上无孔的形态。在其他实施例中，1600°C (约2900° F)和约2700 V (约4890 ° F)以热解液态可碳化前体并形成多孔形态。在一些实施例中，注入的多孔预成形件体22可以承受相对小的压力，例如约110千帕(约16磅每平方英寸(PSI))至大约350千帕(约50 PSI)。然而，在其他实施例中加压可能不是必需的。
[0043]形成硬化的预成形件44后，例如通过在多孔预成形件体22中注入(10)并热解
(12)液态可碳化前体22，可以进一步使预成形件44致密化(14)。例如，使硬化的预成形件44致密化可以包括用致密化剂注入硬化的预成形件44和热解所述致密化剂。用于将致密化剂注入硬化的预成形件44中的实例方法包括RTM、VPI或PIC。
[0044]可以在RTM、VPI或PIC方法中使用的致密化剂的实例包括提供相对高的碳收率(例如，大于约80%)以及可以具有相对高的粘度的液态树脂或浙青(例如各向同性和/或中间相浙青)，例如合成中间相浙青、煤焦油衍生的浙青(所述煤焦油如热或化学处理过的煤焦油)、石油衍生的浙青、合成浙青的衍生物、热处理过的浙青、催化转化的浙青，以及热固性或热塑性树脂，如酚醛树脂。在一些实施例中，碳-碳复合材料预成形件可以承受足够数目的生成约为1.5 g/cm3至约1.85 g/cm3的密度的致密化步骤。
[0045]在RTM的一些实施例中，碳-碳复合材料预成形件放置到与所需的零件几何形状匹配的模具中。通常情况下，在低温(50°C至150°C)下使用压力或真空下诱导将相对低的粘度的热固性树脂注入包含在模具内的多孔碳-碳复合材料预成形件中。在将所述树脂从模具中取出之前使所述树脂在模具内固化。
[0046]在RTM工艺的一个实施例中，可以使用注射装置将致密化剂(例如树脂或浙青)迅速地注入模具40中，例如，在约10秒至约40秒，如约15秒至约40秒。在一个实施例中，所述注射装置可包括加热器挤出机，所述加热器挤出机熔化致密化剂原料(例如树脂颗粒)，并将液态致密化剂进料至储液器(accumu I at or )。注射器,例如活塞,可在相对高的压力下并以相对高的速度驱使液态致密化剂进入模具40中。在一个实施例中，所述注射器可被构造成在约9兆帕(大约1300磅每平方英寸(PSI))至约20.5兆帕斯卡(约3000 PSI)的压力下，例如在约12.4兆帕(约1800 PSI)至大约18.96兆帕斯卡(约2750 PSI)的压力下将所述致密化剂输送至模具40，并可以被构造成在约15秒至约40秒，例如在约18秒至约25秒，例如在约20秒至约22秒，将所述储液器中的基本上所有熔化的致密化剂输送至模具40。一个实施例注射装置和使用该装置的方法进一步描述记载于共同转让的美国专利号6，537，470和7，172，408中，其全部内容都并入本文中作为参考。
[0047]在VPI的一些实施例中，碳-碳复合材料预成形件在惰性条件下加热至远高于浸溃浙青的熔点。然后，碳-碳复合材料预成形件的孔中的气体通过对所述预成形件抽真空除去。最后，当整体的压力返回到一个大气压或更高时，熔融的浙青被允许渗入预成形件的孔。在VPI工艺中，一定体积的树脂或浙青熔化在一个容器中，而所述多孔碳-碳复合材料预成形件包含于真空下的第二容器中。使用真空和压力的组合将熔融的树脂或浙青从容器转移到包含于第二容器的多孔预成形件中。该VPI方法通常采用具有低至中等粘度的树脂和浙青。这样的浙青可以提供比中间相浙青低的碳收率。
[0048]无论用于注入致密化剂的技术如何，所述致密化剂可渗入多孔预成形件体22的孔30。由于孔30至少部分地被在一些实施例中为多孔的各向同性碳42填充，因此所述致密化剂也可以渗入各向同性碳42的孔(如果存在的话)中。
[0049]在将致密化剂注入硬化的预成形件44之后，所述致密化剂可以被热解以除去任何含有非碳的元素，这可以将渗入预成形件44内的致密化剂转化成碳-碳复合材料。在一个实施例中，当使用合成中间相浙青时，可以采用热等静压法(HIP)热解所述浙青。在另一个实施例中，所述致密化剂可以通过在含氧环境中将致密化剂渗入的预成形件44加热至低于所述致密化剂的软化点的温度来稳定。氧可与致密化剂反应以提供致密化剂内的交联。一旦适量的氧被吸收至致密化浙青中和/或在致密化浙青中反应，则预成形件44可被加热至热解温度，不会熔化所述致密化剂或从预成形件44中挤出任何致密化剂。
[0050]当致密化剂热解时，所述致密化剂可形成各向异性碳。虽然所述致密化剂可以是中到高的产碳前体，但是所得到的各向异性碳可能仍然具有一定孔隙率。在一些实施例中，所述孔隙可能取决于致密化剂的种类，例如，碳纤维或树脂的类型。在一些实施例中，所述各向异性碳的至少一些孔是开放的，例如，其中至少一些相邻的孔相连接。在实施例中，各向同性碳42是多孔的，所述致密化剂的至少一部分渗入各向同性碳42的孔。因此，多孔各向同性碳42可以贯穿多孔各向异性碳的至少一部分延伸。此外，可以通过多孔各向异性碳的孔至少部分地露出各向同性碳的至少一部分。
[0051]虽然图1中仅示出了单一的致密化步骤(14)，在一些实施例中，图1的技术可以包括多个致密化步骤(14)。每个致密化步骤可以选自RTM、VPI和PIC，并且所述多个致密化步骤可以包括相同的工艺或不同的工艺。在一些实施例中，额外的致密化步骤(14)可进一步提高致密化的预成形件的密度。
[0052]即使在多个致密化步骤(14)后，所述致密化的预成形件也可能保留着一些孔隙率，这意味着可将所述致密化的预成形件进一步致密化。在图1的技术中，所述致密化的预成形件的进一步致密化是通过将液态可碳化前体注入致密化的预成形件的孔中(16)实现，所述孔可包括多孔各向异性碳的孔和/或各向同性碳42的孔(如果存在的话)。在一些实施例中，将液态可碳化前体注入致密化的预成形件中(10)包括将液态可碳化前体注入至所述致密化的预成形件内至少预定的深度。如本文所用，“预定的深度”可以指从预成形件体22的外边缘起的绝对或相对深度,如从外边缘26起、从内边缘32起、从上边缘34起和从下边缘36起。在一些实施例中，将液态可碳化前体注入所述致密化的预成形件中(16)包括将液态可碳化前体注入至从所述外边缘26、32、34、36起至少约15%的相对深度。在其他实施例中，将液态可碳化前体注入所述致密化的预成形件中(16)包括将液态可碳化前体注入至从外边缘26、32、34、36起至少约25%的相对深度，例如从外边缘26、32、34、36起至少约30% ;或从外边缘26、32、34、36起至少约40% ;或从外边缘26、32、34、36起至少约45%。
[0053]在一些实施例中，将液态可碳化前体注入所述致密化的预成形件中(16)可以包括将液态可碳化前体基本上贯穿整个多孔预成形件体22注入，从而使得多孔预成形件体22的内部部分38基本上充满所述液态可碳化前体。术语“内部部分”可以指体22内大致为几何中心的区域，其中所述内部部分具有为所述预成形件的总体积的预定百分数的体积，例如所述预成形件体积的约15%至约50%，例如所述预成形件体积的约20%至约30%。
[0054]在一些实施例中，可以使用VPI将所述液态可碳化前体注入致密化的预成形件中。VPI可包括将致密化的预成形件浸入液态可碳化前体中以及使致密化的预成形件与液态可碳化前体承受真空，从而使得所述液态前体依靠毛细管作用进入致密化的预成形件中。在一个实施例中，真空渗透可以在室温(如约20°c (约68° F)至约25°C (约77° F))下进行。在另一实施例中，致密化的预成形件可以加热至例如最高达约40°C (约105 °F)的温度，以帮助液态可碳化前体注入致密化的预成形件的内部部分38的孔内，或者在一些实施例中贯穿基本上整个致密化的预成形件的孔。
[0055]一旦液态可碳化前体已被注入致密化的预成形件的孔内(16)，则所述液态可碳化前体可热解以将所述前体转化为各向同性碳(18)。在一个实施例中，可通过将注入的致密化的预成形件至少加热至最高达所述液态可碳化前体的至少焦化温度热解所述液态可碳化前体。在一个实施例中，注入的致密化的预成形件可以加热到约250 °C (约480 ° F)至约810 °C (约1490 ° F)，例如至少约550 °C (约1020 ° F)的温度。在一些实施例中，注入的致密化的预成形件可承受相对小的压力，例如约110千帕(约16磅每平方英寸(PSI))至约350千帕(约50 PSI)。然而，在其他实施例中加压可能不是必需的。
[0056]液态可碳化前体的热解将所述液态可碳化前体转化为各向同性碳并形成碳-碳复合材料52，如图5中所示。图5是实施例多孔预成形件的一部分的横向剖视图，所述预成形件包括多个碳纤维和包围所述多个碳纤维的碳基体。各向同性碳至少部分地填充所述多孔各向异性碳的孔，并且可以至少部分地覆盖所述碳-碳复合材料52的外表面60。如上所述，由于多孔各向同性碳42的起始形成(例如，在用致密化剂将硬化的预成形件44致密化之前)，多孔各向同性碳42可以贯穿所述多孔各向异性碳的至少一部分延伸。由于各向异性碳的孔隙性，因此所述液态可碳化前体的随后注入(16)和热解(18)可生成贯穿多孔各向异性碳延伸的各向同性碳，例如，从外表面60向内延伸。因为多孔各向异性碳的至少一些孔可开放给各向同性碳(例如，碳纤维28的各向同性碳或多孔各向同性碳)，所以在一些实施例中各向同性碳可以基本上贯穿(例如，贯穿或几乎贯穿)碳-碳复合材料52的体54延伸。
[0057]如上所述，在温度的变化下各向同性碳可比各向异性碳更为尺寸稳定的。因此，在其中各向同性碳基本上贯穿碳-碳复合材料52的体54延伸的实施例中，相比于仅由浙青或树脂形成的碳，各向同性碳可为所述碳-碳复合材料提供改善的磨损性能(如强度)。因此，各向同性碳，其可能会形成碳-碳复合材料内的基本连续的(例如连续的或几乎连续的)相，可以作为碳-碳复合材料中的相对尺寸稳定的支撑结构体。
[0058]在一些实施例中，通过在将硬化的预成形件致密化(14)之前(12)和之后(16)热解液态可碳化前体形成的各向同性碳可以至少部分地封装各向异性碳，并且可以基本上完全封装(例如，完全或几乎完全封装)各向异性碳。因为各向同性碳在将硬化的预成形件致密化(14)之后形成，所以各向同性碳可存在于碳-碳复合材料52的外表面60。因为各向异性碳是多孔并且各向同性碳在将硬化的预成形件致密化(14)之前形成，所以各向同性碳可基本上包围所述各向异性碳区域。在其中各向同性碳基本上完全封装各向异性碳的实施例中，各向同性碳可以是碳-碳复合材料内的相对尺寸稳定的支撑结构体。此外，由于各向同性碳存在于碳-碳复合材料52的外表面60,各向同性碳可以是针对碳-碳复合材料52的摩擦改进剂，例如，相比于当各向异性碳形成大部分的外表面60时,可降低外表面60的摩擦系数。然而，这种较低的摩擦系数可通过使用增加的制动压力抵消，原因是与各向异性碳相比各向同性碳具有较高的强度和更好的尺寸稳定性。
[0059]虽然在图1中未示出，但是在一些实施例中，所述技术还可以包括碳-碳复合材料52的最终热处理。所述最终热处理可包括将碳-碳复合材料52加热至1200 °C至约2750V的温度，持续最高达约3天。在进行最终热处理的一些实施例中，所述最终热处理可在约1200 °C至约1600 °C的温度下进行，该温度可能低于化学气相沉积法通常使用的温度。
[0060]如图1所示,所述形成碳-碳复合材料52的技术不包括任何的CVD/CVI工艺。通过排除CVD/CVI，碳-碳复合材料52的形成可以耗时更少。另外，在一些实施例中，图1的技术可以包括在比CVD/CVI所使用的温度更低的温度下进行的热处理步骤(热解和最终热处理)，并且因此其可以使用较少的能量。因此，图1的技术可以以比使用至少一个CVD/CVI步骤的技术更低的成本以及更少的时间生产碳-碳复合材料52。
[0061]已经对不同的实施例进行了描述。这些实施例和其他实施例在所附权利要求书的范围之内。
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 将液态可碳化前体注入多孔预成形件中； 热解注入的液态可碳化前体以将所述前体转化为多孔各向同性碳； 将致密化剂注入含有所述多孔各向同性碳的多孔预成形件中； 热解所述致密化剂以由所述致密化剂形成多孔各向异性碳； 将所述液态可碳化前体注入含有多孔各向异性碳的多孔预成形件中；和 热解注入的液态可碳化前体以将所述前体转化为各向同性碳并形成碳-碳复合材料。
2.权利要求1的方法，其中所述方法不包含化学气相沉积/化学气相渗透步骤。
3.碳-碳复合材料，其包括: 多个碳纤维；以及 基本上完全封装所述多个碳纤维的碳基体，其中所述碳基体包含通过热解致密化剂形成的各向异性碳，并且各向同性碳基本上贯穿一定体积的碳-碳复合材料延伸。
【文档编号】C04B35/83GK104341170SQ201410354209
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】M.L.拉富里斯特, S.弗里斯卡, R.布尔利耶, M.贝恩克 申请人:霍尼韦尔国际公司