铁电-反铁电相变无铅铁电陶瓷材料、陶瓷元件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及铁电-反铁电相变无铅铁电陶瓷材料、陶瓷元件及其制备方法，所述铁电-反铁电相变无铅铁电陶瓷材料的化学组成符合化学通式：（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3，其中0.01≤x≤0.09。本发明通过组分调整和改进工艺，所获得的陶瓷材料具有较大的剩余极化强度Pr，且该陶瓷在一定的温度下存在铁电-反铁电（FE-AFE）相变，这对陶瓷瞬时脉冲放电或热—电能量转换等领域的实际应用有重要价值。
【专利说明】铁电-反铁电相变无铅铁电陶瓷材料、陶瓷元件及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于铁电陶瓷领域，涉及一种相变铁电陶瓷，尤其涉及一种高剩余极化强 度和铁电-反铁电（FE-AFE)相变铁电陶瓷材料和陶瓷元件。
【背景技术】
[0002] 铁电陶瓷可直接用于热电换能，脉冲放电等方面。由于具有制备方便、成本低廉、 性能稳定等优点，铁电陶瓷材料在军用和民用领域都得到了广泛的应用。对于铁电陶瓷材 料的应用主要集中于其铁电-反铁电（FE-AFE)相变。在能量存贮方面的应用主要分为 两个方面。一类是该铁电材料存在稳定的反铁电相，如富锆区（Pbp w2Lax) (ZryTizSrvyJ O3 (PLZST)，通过掺杂或者调节实验参数，将能量存贮在反铁电陶瓷材料中。另一种是该种 材料存在某种不稳定的反铁电相，如Pb (Zr95Ti5) O3 (PZT95/5)，经过某种外力的影响可以瞬 间将存贮的能量释放。
[0003] 利用瞬间相变时的能量转换，PZT95/5基的铁电材料被广泛应用于瞬间脉冲 等领域。但铅基材料存在一定的毒性，继欧盟以来，世界各国逐渐禁止使用各种含铅 电子设备。对于无铅陶瓷领域的研究已成为焦点。对于铁电陶瓷方面，学者对于无铅 Bia5Naa5TiO3(BNT)基铁电陶瓷进行了广泛的研究，发现通过离子改性、工艺改进等各种 手段，使其铁电性能得到了提高。Tadashi Takenaka 等（Japanese Journal of Applied Physics, 30, 9B，（1991))制备了 Bia5Naa5TiO3-BaTiO3(BNT-BT)材料，并研究了其铁电性能， 加入BT后，材料的铁电性能得到了明显的提高，具有较大的剩余极化强度，并在160°C处 发生铁电 -反铁电（FE-AFE)相变。Atsushi Sasaki 等（Japanese Journal of Applied Physics，38, 9B，（1999))制备了 Bia SNaci 5TiO3-Bici 5Kci 5TiO3(BNT-BKT),获得 了较大的剩余 极化强度匕。无铅BNT基体系中，均具有剩余极化强度较高的性能。
[0004] 近几年，研究人员发现在BNT基的基础上加入一定量的BiAlO3(BA)，可以提高体系 的剩余极化强度（Applied Physics Letters, 93, 112902,（2008))，在BNT-BT体系中也有类 似的效果（Journal of Electroceramics, 30, 82，（2013))。作为现阶段应用的铁电陶瓷， 必须同时具备两个条件：1、室温下，具有较大的剩余极化强度匕；2、在一定温度下，存在铁 电-反铁电（FE-AFE)相变。通过极化工艺，将元件极化为铁电相，存贮能量，匕越大，存贮 的能量越大，使用时，施加一个瞬间的外力，发生铁电-反铁电（FE-AFE)相变，瞬间释放能 量。但是对于BNT-BA，当掺杂量大于0. 09时，BNT-BA出现杂相。如掺杂量达到0. 1时，出 现第二相Bi2Al4O9);掺杂量低于0. 1时，匕有所提高，但是对于铁电陶瓷瞬间脉冲放电的另 一必要条件：铁电-反铁电相变，这方面并没有进行研究。
【发明内容】
[0005] 面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于拓展一种新的FE-AFE相变型铁电 陶瓷材料，即提供一种室温下具有较大的剩余极化强度匕，且在一定温度下，存在铁电-反 铁电（FE-AFE)相变的无铅铁电-反铁电（FE-AFE)铁电陶瓷材料，以替代铅基材料，达到绿 色环保的目的。本发明在获得了较大的剩余极化强度的同时还对铁电-反铁电相变进行了 系统的研究，可应用于脉冲放电、储能等领域。
[0006] 在此，一方面，本发明提供一种铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料，其化学组成符合 化学通式：（I-X)Bi ci 5Naa5Ti03-xBiA103,其中 0· 01 彡 X 彡 0· 09。
[0007] 本发明的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料在室温下具有较大的剩余极化值已，高 达 30 ?47μ C/cm2。
[0008] 较佳地，0. 05 < x < 0. 09。此时，本发明的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料的剩 余极化值匕高达33?47 μ C/cm2。
[0009] 所述铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料在室温下为铁电、反铁电共存相，随着温度 的变化，发生可逆的铁电-反铁电（FE-AFE)相变，相变温度为200°C?250°C。
[0010] 本发明通过组分调整和改进工艺，所获得的陶瓷材料具有较大的剩余极化强度 Pp且该陶瓷在一定的温度下存在铁电-反铁电（FE-AFE)相变，这对陶瓷瞬时脉冲放电或 热一电能量转换等领域的实际应用有重要价值。而且本发明的铁电陶瓷材料不含毒性成分 铅，绿色环保。
[0011] 另一方面，本发明还提供上述铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料的制备方法，包括 以下步骤： (a) 以 Bi203、Ti02、Na2CO3 和 Al2O3 的粉体为原料，按照（I-X)Bia5Naa5TiO3-XBiAlO 3 的 对应元素的化学计量比配制，用湿式球磨法混合，烘干后压块，烧结后得到陶瓷粉体； (b) 将步骤（a)所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后压 制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体； (c) 将步骤（b)所得的陶瓷坯体放入高温炉中，用具有与步骤（a)所得的组成成分相同 的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，烧结后得到所述铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料。
[0012] 本发明的制备方法中，在将陶瓷坯体烧结时，在其上覆盖组成成分相同的陶瓷粉 体，以此可以防止铋组分挥发。本发明具有工艺简单的优点，适合规模化生产，能满足工业 化需求。
[0013] 较佳地，步骤（a)中的湿式球磨法混合中，按照原料：磨球：乙醇=I: (1. 8? 2. 2) : (0. 7?1. 0)的质量比混合20?28小时，其中磨球为钢球、锆球或玛瑙球；步骤（a) 中的烧结条件为以1?2. 5°C /分钟的升温速度升至820?880°C，保温1?3小时。
[0014] 较佳地，步骤（b)中的湿式球磨法中，按照陶瓷粉体：磨球：乙醇=1:(1.8? 2. 2) : (0. 5?0. 7)的质量比细磨，其中磨球为钢球、锫球或玛瑙球；所述的湿式球磨法细 磨时间为20?28小时，细磨后得到陶瓷粉料；粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的8? IOwt. % ;陈化时间为22?26小时；所述排塑于750?800°C下进行。
[0015] 较佳地，步骤（c)中的烧结条件为以1?2. 5°C/min的升温速度升至1100? 1200°C，保温1?2小时，随炉冷却。
[0016] 再一方面，本发明还提供一种铁电-反铁电相变铁电陶瓷元件，所述铁电-反铁电 相变铁电陶瓷元件由上述任意一种铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料加工成所需尺寸后被 银、烧银而制成。
[0017] 较佳地，所述烧银的工艺条件为在650?750°C下保温20?40分钟。
[0018] 本发明的铁电-反铁电相变铁电陶瓷元件在室温下具有较高的剩余极化强度，其 值为 30 ?47μ C/cm2。
[0019] 本发明的铁电-反铁电相变铁电陶瓷元件在室温时为铁电、反铁电共存相。
[0020] 本发明的铁电-反铁电相变铁电陶瓷元件随着温度的变化，发生可逆的铁电-反 铁电（FE-AFE)相变，相变温度为200°C?250°C。
[0021] 本发明的铁电-反铁电相变铁电陶瓷元件在一定的外力下，由铁电转化为反铁 电，并瞬间释放大量的能量，可应用于冲击波脉冲放电领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1所得的陶瓷元件在室温下的起始电滞回线； 图2为实施例2所得的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线。
【具体实施方式】
[0023] 本发明通过组分调整和改进工艺，拓展了一种新的FE-AFE相变型铁电陶瓷材料， 其化学组成符合化学通式：（I-X)Bi a5Naa5TiO3-XBiAlO3，其中0. 01 < X < 0. 09。所述化学 通式中元素右下角的部分代表摩尔比。本发明的陶瓷材料在室温下具有较大的剩余极化强 度P,，为30?47 με/(：πι2。本发明的陶瓷材料在室温下为铁电、反铁电共存相，在有外加电 场的情况下，所述铁电陶瓷材料随温度变化均会发生可逆铁电-反铁电（FE-AFE)相变。例 如，在200?250°C，发生可逆铁电-反铁电（FE-AFE)相变。
[0024] 本发明中，X优选为：0.05彡X彡0.09。此时，Pr高达33?47 μ C/cm2。
[0025] 本发明还提供上述铁电陶瓷材料的制备方法，作为示例，包括如下步骤。
[0026] (a)以 Bi203、Ti02、Na2C03 和 Al2O3 的粉体为原料，按照（I-X)Bici 5Naci 5TiO3-XBiAlO3 的对应元素的化学计量比配制，用湿式球磨法混合；烘干后压块，烧结后得到陶瓷粉体。
[0027] 步骤（a)中所述的湿式球磨法混合中，按照原料：磨球：乙醇=I: (1. 8? 2. 2) : (0. 7?1. 0)的质量比混合20?28小时，其中磨球（球磨介质）为钢球、锫球或玛瑙 球，乙醇例如为AR级无水乙醇。
[0028] 步骤（a)中的烧结条件可为以1?2. 5°C /min的升温速度升至820?880°C，保 温1?3小时。
[0029] (b)将步骤（a)所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化 后压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。
[0030] 步骤（b)中所述的湿式球磨法中，按照陶瓷粉体：磨球：乙醇=I: (1. 8? 2. 2) : (0. 5?0. 7)的质量比细磨，以使得陶瓷粉体的粒径较细且分布窄，其中磨球（球磨 介质）为钢球、锆球或玛瑙球，乙醇例如为AR级无水乙醇；所述的湿式球磨法细磨时间为 20?28小时，细磨后得到陶瓷粉料。
[0031] 步骤（b)中，粘结剂包括但不限于PVA，粘结剂的加入量可为陶瓷粉料重量的8? IOwt. %。陈化时间可为22?26小时。排塑可于750?800°C下进行。
[0032] (c)将步骤（b)所得的陶瓷坯体放入高温炉中，用具有与步骤（a)所得的组成成分 相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，烧结后得到所述的陶瓷材料。
[0033] 步骤（c)中所述的烧结条件可为以1?2. 5°C/min的升温速度升至1100? 1200°C，保温1?2小时，随炉冷却。
[0034] 本发明还提供一种铁电陶瓷元件，其可以通过将本发明的铁电陶瓷材料加工成所 需尺寸，丝网印银，烘干，烧银后得到。其中烧银的条件可为在650?750°C下保温20?40 分钟。
[0035] 本发明获得的FE-AFE相变陶瓷元件，在室温下，剩余极化强度可高达30?47 μ C/ cm2,且室温时体系为铁电、反铁电共存相，在温度达到200?250°C时，出现铁电-反铁电 (FE-AFE)相变。这对于无铅铁电BNT-BA体系而言，铁电-反铁电（FE-AFE)的研究是一个 新的突破，对该陶瓷材料在瞬时脉冲放电或能量转换等领域的实际应用都有重要价值。
[0036] 本发明的铁电陶瓷元件可以通过极化工艺极化为铁电相，存贮能量。由于已越大， 存贮的能量越大，因此本发明的铁电陶瓷元件可以存贮大量能量。使用时，在一定的外力 下，由铁电转化为反铁电，并瞬间释放大量的能量，可应用于冲击波脉冲放电领域。所述的 极化工艺例如可为：极化电场4?8kV/mm，在娃油中保持电压5?30分钟。
[0037] 本发明的铁电陶瓷材料与现有技术中无铅BNT-BA陶瓷材料相比较，在保持较高 的剩余极化强度的基础上，侧重于研究其铁电-反铁电（FE-AFE)相变。使得为无铅铁电陶 瓷在这方面的应用更进一步。
[0038] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 时间、温度、配比等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本 文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0039] 实施例1 铁电-反铁电铁电陶瓷材料的组成为：〇. 95Β?α5Ν&α5--03-0. 05BiA103，制备步骤如下： ⑴按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物Bi203、Na2C0 3、TiO2和Al2O3质量并按 组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料：球：水=1:2:0. 8的质量比混合24小时， 使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在空气气氛下压块，以2°C/min的升温速度升至 850°C，保温2小时合成组成为0. 95BiQ.5NaQ.5Ti03-0. 05BiA103的陶瓷粉体； (2) 将步骤（1)所得的陶瓷粉体捣碎，过40目筛，再用湿式球磨法精磨24小时，烘干精 磨后的陶瓷粉料，然后加入粉料重量的8wt. % PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过20目筛， 压制成型，然后升温在750°C下排塑，得到陶瓷素坯； (3) 为了防止铋组分挥发，将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚，用具有相同组成的陶瓷粉料将 坯体覆盖，盖上磨口盖子，以2°C /min的升温速度升至1160°C，保温2小时，随炉冷却后得 到陶瓷材料样品； (4) 将烧结好的陶瓷材料样品磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，烧银得到陶瓷 元件。
[0040] 对本实施例的陶瓷元件进行了室温下的电滞回线的测试，测试结果见表1，剩余极 化强度已达33 μ C/cm2。对本实施例的陶瓷元件进行室温下的初始电滞回线的测量，测试结 果见图1。图1为所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，1是第一圈回线，2是第二圈回线。 可以看出，该陶瓷材料在室温下为铁电（FE)，反铁电（AFE)相共存。
[0041] 实施例2 铁电-反铁电铁电陶瓷材料的组成为：〇. 92Β?α5Ν&α5--03-0 . 08BiA103 按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，并对产品进行了测试。
[0042] 对本实施例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线测试，测试结果见表1，剩余极化强 度已达47 μ C/cm2。对本实施例的陶瓷元件进行了不同温度下电滞回线的测量，测量结果 如图2。由图2可以看出随着温度的升高，电滞回线的形状逐渐变为"束腰"状，向双电滞回 线过渡，即随着温度的升高，体系逐渐由铁电相向反铁电相转变。
[0043] 表1陶瓷在室温下的剩余极化强度已
【权利要求】
1. 一种铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铁电-反铁电相变铁电陶瓷 材料的化学组成符合化学通式：（1-x) BiQ.5NaQ.5Ti03-xBiA10 3，其中0. 01 < X < 0. 09。
2. 根据权利要求1所述的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铁电-反 铁电相变铁电陶瓷材料在室温下的剩余极化强度为30?47 y C/cm2。
3. 根据权利要求1或2所述的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料，其特征在于， 0. 05 < x < 0. 09。
4. 根据权利要求3所述的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铁电-反 铁电相变铁电陶瓷材料的剩余极化强度为33?47 y C/cm2。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料，其特征在于， 所述铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料在室温下为铁电、反铁电共存相，随着温度的变化，发 生可逆的铁电-反铁电相变，相变温度为200°C?250°C。
6. -种权利要求1至5中任一项所述的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： (a) 以 Bi203、Ti02、Na2C03 和 A1203 的粉体为原料，按照（1-x) BiQ.5NaQ.5Ti03-xBiA10 3 的 对应元素的化学计量比配制，用湿式球磨法混合，烘干后压块，烧结后得到陶瓷粉体； (b) 将步骤（a)所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后 压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体； (c) 将步骤（b)所得的陶瓷坯体放入高温炉中，用具有与步骤（a)所得的组成成分相 同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，烧结后得到所述铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)中的湿式球磨法混合中，按 照原料：磨球：乙醇=1: (1. 8?2. 2) : (0. 7?1. 0)的质量比混合20?28小时，其中磨球为 钢球、锆球或玛瑙球；步骤（a)中的烧结条件为以1?2. 5°C /分钟的升温速度升至820? 880°C，保温1?3小时。
8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（b)中的湿式球磨法中，按 照陶瓷粉体：磨球：乙醇=1: (1. 8?2. 2) : (0. 5?0. 7)的质量比细磨，其中磨球为钢球、锫 球或玛瑙球；所述的湿式球磨法细磨时间为20?28小时，细磨后得到陶瓷粉料；粘结剂的 加入量为陶瓷粉料重量的8?10wt. % ;陈化时间为22?26小时；所述排塑于750?800°C 下进行。
9. 根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（c)中的烧结条件 为以1?2. 5°C /min的升温速度升至1100?1200°C，保温1?2小时，随炉冷却。
10. -种铁电-反铁电相变铁电陶瓷元件，其特征在于，所述铁电-反铁电相变铁电陶 瓷元件由权利要求1至5中任一项所述的铁电-反铁电相变铁电陶瓷材料加工成所需尺寸 后被银、烧银而制成。
【文档编号】C04B35/622GK104402429SQ201410587221
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】王根水, 彭巍, 毛朝梁, 曹菲, 董显林, 陈学峰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所